Потенциометрическое титрование разбавленных растворов двухосновных органических кислот в присутствии сильных электролитов - Автореферат

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ДВУХОСНОВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ В ПРИСУТСТВИИ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВРабота выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Кубанский государственный технологический университет», г. Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Стрижов Николай Константинович Официальные оппоненты: Цюпко Татьяна Григорьевна, доктор химических наук, доцент, профессор кафедры аналитической химии ФГБОУ ВПО «КУБГУ» Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет», г. Защита состоится «26» декабря 2013 года в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.16 в Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г.Потенциометрическое титрование двухосновных кислот применяется в аналитической практике как для прецизионного определения их концентраций, так и для изучения протолитических равновесий в растворах. При изучении равновесий двухосновных кислот в водных растворах необходимо учитывать наличие димеризации между кислотами. Анализ литературных данных по моно-и дикарбоновым кислотам показал, что только константы диссоциации щавелевой и малоновой кислот по первой ступени значительно выше константы диссоциации уксусной кислоты. Исключение составляет только муравьиная кислота и кислоты с наличием других функциональных групп (окси-, галоидосодержащие кислоты и др.). Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - исследование структуры водных растворов щавелевой, малоновой и янтарной кислот, изучение внутреннего и межмолекулярного взаимодействия;При титровании в среде постороннего электролита с постоянной ионной силой раствора коэффициенты активности находили калибровкой раствором 0,1 Н HCL, приготовленным из стандарт-титра. 2 функция В отражает изменение относительного количества ионизированных форм кислот от степени нейтрализации, которая определяется по формуле (2): , где x - относительная степень нейтрализации, определяемая по формуле (1), h - безразмерная концентрация ионов водорода, в свою очередь, определяемая по формуле (3): где c - общая концентрация кислоты в ячейке для титрования, моль/дм3. При титровании раствора H2Ox с концентрацией 1,25·10-4 моль/дм3 наблюдается необычное прохождение функции В через минимум (кривая 1), а до начала титрования ее значение несколько больше 1. Получаем уравнение (7): Проведя следующие замены в уравнении (7): , получаем уравнение касательной к кривой, описываемой уравнением (4), в точке n = 1: водный раствор янтарный кислота Таблица 1 - Кажущиеся «константы» диссоциации малоновой кислоты c?103, моль/дм3 Ka1 моль/ дм3 Ka2?103, моль/дм3 Ka3?105, моль/дм3 Ka4?106 моль/дм3 Ka12?105, моль2/ дм6 Ka23?108 моль2/ дм6 Ka34?1010 моль2/ дм6Методами потенциометрического титрования изучены физико-химические свойства и поведение водных растворов щавелевой, малоновой и янтарной кислот в широком диапазоне их концентраций. В присутствии сильных электролитов эти кислоты в разбавленных водных растворах находятся в виде димеров с четырьмя кислотными протонами: щавелевая кислота - в виде линейного, малоновая - линейно-кольцевого и янтарная - кольцевого димера. По результатам потенциометрических исследований (при постоянных значениях ионной силы) разработана математическая модель, описывающая физико-химическое поведение водных растворов щавелевой кислоты и ее гомологов в присутствии сильного электролита (1,0 моль/дм3 KCL). Изучено влияние концентрации исследуемых кислот на процесс их диссоциации при постоянной ионной силе раствора. Предложенный способ потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией гидроксил-ионов использован для разработки методики определения массовой концентрации титруемых кислот в продуктах виноделия: длительность анализа составляет 15 минут, интервал определяемых концентраций - 10-4?10-2 моль/дм3, повторяемость 0,2 %.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Методами потенциометрического титрования изучены физико-химические свойства и поведение водных растворов щавелевой, малоновой и янтарной кислот в широком диапазоне их концентраций. В присутствии сильных электролитов эти кислоты в разбавленных водных растворах находятся в виде димеров с четырьмя кислотными протонами: щавелевая кислота - в виде линейного, малоновая - линейно-кольцевого и янтарная - кольцевого димера.

2. По результатам потенциометрических исследований (при постоянных значениях ионной силы) разработана математическая модель, описывающая физико-химическое поведение водных растворов щавелевой кислоты и ее гомологов в присутствии сильного электролита (1,0 моль/дм3 KCL). Теоретически и экспериментально доказано, что соотношение смежных констант диссоциации для всех изученных кислот в этих условиях равно трем.

3. Изучено влияние концентрации исследуемых кислот на процесс их диссоциации при постоянной ионной силе раствора. Установлено, что при разбавлении в молекулах кислот происходит последовательный переход от ковалентного (через ковалентно-полярный) к ионному типам связи. Наблюдается увеличение упругости связи между протоном и кислотным остатком, что подтверждается уменьшением констант диссоциации кислот с разбавлением.

4. Предложенный способ потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией гидроксил-ионов использован для разработки методики определения массовой концентрации титруемых кислот в продуктах виноделия: длительность анализа составляет 15 минут, интервал определяемых концентраций - 10-4?10-2 моль/дм3, повторяемость 0,2 %. Показана возможность косвенного определения связанных кислот в продуктах виноделия по формам кривых потенциометрического титрования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ

1. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Брагина А.И. Определение констант ионизации щавелевой кислоты в перхлоратных растворах. // Материалы II Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием, Краснодар, 2007. С.109-112.

2. Шелудько О.Н., Стрижов Н.К., Брагина А.И. Ионизация лимонной кислоты в водном растворе. Влияние соляной кислоты. // Материалы II всероссийской конференции с международным участием, Краснодар, 2007. С.113-114.

3. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Брагина А.И., Шабанова Д.Н. Определение области существующих мономерных и димерных форм ряда органических кислот методом потенциометрического титрования // Рефераты докладов II международного форума «Аналитика и Аналитики», Воронеж, 2008. С. 639.

4. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Брагина А.И. Равновесия в водных растворах моно- и дикарбоновых кислот. Определение констант диссоциации мономерных форм // Рефераты докладов II международного форума «Аналитика и Аналитики», Воронеж, 2008. С. 640.

5. Стрижов Н.К., Шелудько О.Н., Брагина А.И. Определение констант диссоциации димерных форм щавелевой кислоты // Рефераты докладов II международного форума «Аналитика и Аналитики», Воронеж, 2008. С. 641.

6. Шелудько О.Н., Гугучкина Т.И., Стрижов Н.К., Брагина А.И. Кулонометрическое титрование в виноделии. Определение титруемой кислотности. Влияние сорта винограда на кривые титрования // Виноделие и виноградарство. № 4, 2009. С. 19-21.

7. Шелудько О.Н, Стрижов Н.К., Брагина А.И., Федорович Н.Н. О возможном строении водных растворов двухосновных кислот и их солей // Энергосбережение и водоподготовка. № 6, 2009. С. 34-37.

8. Шелудько О.Н., Гугучкина Т.И., Стрижов Н.К., Брагина А.И., Ястребов М.А. Оперативная оценка качества вин и виноматериалов путем потенциометрического титрования с кулонометрической генерацией основания // Известия вузов. Пищевая технология. № 1, 2011. С. 100-103.

9. Шелудько О.Н, Стрижов Н.К., Брагина А.И., Ильина Л.Ф. Механизм диссоциации щавелевой кислоты и ее гомологов в водных растворах сильных электролитов // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. № 3, 2013. С. 43-49.

Размещено на .ru