Выяснение природы реакционной активности тугоплавких фаз внедрения и закономерностей ее проявления в контакте с различными реакционными средами. Использование выявленных закономерностей для решения задач, связанных с разработкой и применением материалов.
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Бамбуров Виталий Григорьевич доктор технических наук, профессор Бекетов Аскольд Рафаилович доктор технических наук, профессор Гревнов Лев Михайлович Защита состоится 9 апреля 2010 г. на заседании диссертационного Совета Д 212.188.02 при Пермском государственном техническом университете по адресу: 614990, Пермь, Комсомольский проспект, 29.Тугоплавкие фазы внедрения (ТФВ) - кубические (типа NACL) карбиды, нитриды, монооксиды переходных металлов IV,V групп, их взаимные твердые растворы - характеризуются уникальным сочетанием твердости, прочности и пластичности. Лишь понимание природы реакционной активности ТФВ, знание закономерностей ее проявления в контакте с различными средами и умение управлять химическим процессом позволяют успешно решать задачи синтеза ТФВ, разрабатывать современные материалы и композиции на их основе, создавать соответствующие химические технологии. Общее представление о кристаллической структуре и строении диаграмм состояния ТФВ дают рис.1 и 2, на которых в качестве примера приведены соответствующие данные для карбида титана. Хорошо согласуются с твердорастворной природой ТФВ и их термодинамические свойства, в частности, парциальные термодинамические характеристики компонентов, входящих в состав ТФВ (рис. Действительно, ТФВ характеризуются сочетанием физических свойств, типичных не только для металлических твердых растворов (высокие электро-и теплопроводность, сравнимые по величине с чистыми металлами, заметная пластичность уже при Т ? 0,3Тпл), но и для ковалентных веществ (высокие, порядка 3000?C, температуры плавления и большая, порядка 30 ГПА, твердость при нормальных условиях) и ионных соединений (высокие, порядка сотен КДЖ/моль, энтальпии образования, сопоставимые по величине с NACL).
Список литературы
По теме диссертации опубликовано 145 работ. Из них 40 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, 32 статьи в специализированных изданиях, в сборниках научных трудов отечественных и зарубежных конференций, 2 депонированные рукописи, 14 авторских свидетельств и патентов на изобретения.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав с выводами, заключения и общих выводов, списка литературы. Содержание изложено на 271 страницах текста, включая 25 таблиц, 95 рисунков и 538 наименований цитируемых литературных источников.
Основное содержание работы
Во введении обосновывается актуальность исследования проблемы активности ТФВ.
В первой главе анализируются причины неудовлетворительного состояния исследований в области реакционной способности ТФВ, отмечается крайняя противоречивость имеющихся экспериментальных данных и отсутствие единого подхода к их интерпретации. Констатируется, что взаимосвязь реакционных свойств ТФВ с их составом, строением и термодинамическими свойствами до сих пор не выяснена, что делает проблематичной корректную интерпретацию закономерностей их проявления. В заключительной части главы описывается методика химического зондирования подрешеток металла и неметалла в ТФВ, позволяющая прояснить сложившуюся ситуацию, формулируются цели и задачи исследования.
Во второй главе излагаются способы синтеза и аттестации исходных препаратов и реагентов, дается их характеристика, описываются использованные в работе методы исследования.
Для проведения экспериментов были синтезированы три серии препаратов ТФВ (свыше 100 различных составов), отличающихся друг от друга физическим состоянием: мелкозернистые порошки (dcp ~ 1?3 мкм, Sуд ~ 0,7-0,9 м2/г), крупнозернистые порошки (фракция 50?63 мкм) и горячепрессованные образцы (O10 ? 5 мм).
Исследование начальных стадий взаимодействия ТФВ с различными реагентами, изучение состава и структуры промежуточных продуктов реакций осуществлялось с помощью следующих аналитических методов: - химический анализ;
- рентгено - и электронография (дифрактометры ДРОН-2,0 и Stadi P, установка JEM-150);
- ДТА-ТГ - анализ (термоанализатор Thermoflex);
- масс-спектрометрия (анализаторы LAMMA-1000 и МХ6407П);
- электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ (установки JCXA-733 и Camebax);
- рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (спектрометры ЭС-2104 и ESCALAB MK II);
- вольтамперометрия (полярограф ПУ-1).
В третьей главе излагаются результаты исследования механизма взаимодействия ТФВ с различными твердыми реагентами.
Методами ДТА, РФА и химического анализа изучены начальные стадии взаимодействия близких к стехиометрии карбидов с переходными металлами IV,V групп, которые характеризуются высоким сродством к элементам внедрения. Характерные примеры изученных реакций приведены ниже (реакции тех же металлов с чистым углеродом указаны для сравнения).
VC0,87 Ti > TIC~0,6 VC0,87-x (1)
NBC0,97 Zr > ZRC~0,6 NBC0,97-x (2)
*C MEIV > MEC~0,6 (3)
TIC0,96 V > V2C TIC0,96-x (4)
ZRC0,97 Nb > Nb2C ZRC0,97-x (5)
*C MEV > Me2C (6)
Из представленных данных видно, что: - начальной стадией взаимодействия карбидов с переходными металлами IV,V групп является химическая реакция углерода карбидной фазы с металлом (непосредственное диффузионное взаимодействие реагентов на начальном этапе процесса не реализуется);
- первичным продуктом реакции является фаза, ближайшая по составу к металлу, наименее стабильная в данных условиях (правило последовательности превращений Оствальда-Танцова);
- начальные стадии реакций MEC MEIV,V и C MEIV,V химически однотипны.
Типичный вид рентгенограмм, на основании которых были составлены схемы образования первичных продуктов реакции, показан на рис. 4 - 7.
Рис 4 Рентгенограмма исходной смеси NBC0,97 Zr
Рис 5 Рентгенограмма смеси NBC0,97 Zr после реакции (750?C, 3 ? 5 мин, аргон)
Рис 6 Рентгенограмма исходной смеси ZRC0,97 Nb
Рис 7 Рентгенограмма смеси ZRC0,97 Nb после реакции (920?C, 2 ? 5 мин, аргон)
Важным результатом проведенного исследования является впервые обнаруженная корреляция между температурой начала взаимодействия титан - и ванадийсодержащих ТФВ с одноименными металлами (или цирконием) и степенью ионности ТФВ, оцениваемой по энтальпии их образования (рис. 8-11).
Рис.8. Зависимость температуры начала реакции TIC,TIN и TIO с титаном от энтальпии образования ТФВ
Рис. 9 Зависимость температуры начала реакции VC,VN и VO с ванадием от энтальпии образования ТФВ
Особенности взаимодействия ТФВ с переходными металлами VIII группы, которые характеризуются низким сродством к элементам внедрения, изучены на примере никеля при 1150?С (рис. 12 - 14).
Рис.10. Зависимость температуры начала реакции TIC,TIN и TIO с цирконием от энтальпии образования ТФВ
Рис. 11 Зависимость температуры начала реакции VC,VN и VO с цирконием от энтальпии образования ТФВ
Рис. 12 Кинетика изменения состава карбидной фазы в смесях TICX - Ni и ZRCX - Ni
Рис. 13 Кинетика изменения состава карбидной фазы в смесях VCX - Ni и NBCX - Ni
Рис. 14 Кинетика изменения состава ТФВ в смесях TINZ - Ni и TIOY - Ni
Из приведенных на рис. 12-14 данных видно, что процесс растворения ТФВ в никеле в общем случае является инконгруэнтным, характерным для обычных твердых растворов. Степень растворения ТФВ в никеле при прочих равных условиях увеличивается в рядах MEIVC - MEVC, TIN-TIC-TIO, а также с ростом отношения Me/X в растворяющейся фазе. Определена растворимость никеля в ТФВ при 1150?C: 0,2-0,5% в MEIVCX, 1,5-2,5% в MEVCX, 0,1-0,4% в TINZ и ~ 0,1% в TIO1,03. Впервые установлено, что растворение никеля в решетке карбидов VCX и NBCX приводит к подавлению фазового перехода беспорядок - порядок и стабилизации структуры типа NACL.
Изложенные выше результаты показывают, что механизм взаимодействия карбидов с переходными металлами тесно связан с термодинамической активностью (химическим потенциалом) компонентов, входящих в их состав. Действительно, если активность углерода в карбиде приближается к единице (MECX при x > 1), его связь с решеткой ТФВ ослабляется. В результате углерод карбидной фазы либо преимущественно растворяется в металле (Ni), либо вступает с ним в химическую реакцию с образованием соответствующего карбида (переходные металлы IV,V групп).
С уменьшением x в MECX термодинамическая активность атомов углерода снижается, а атомов металла растет. В карбидах с минимальным содержанием углерода активность металлического компонента ТФВ уже на несколько порядков (от 3-х в VCX до 9-ти в ZRCX) превышает соответствующую величину для углерода. Следствием повышенной активности металлического компонента ТФВ является его преимущественное растворение в никеле, что сопровождается изменением состава растворяющейся карбидной фазы (увеличением содержания в ней углерода).
Селективный характер проявления реакционной способности компонентами ТФВ, взаимосвязь химической и термодинамической активности компонентов четко прослеживаются и в реакциях карбидов с кислородом оксидных фаз. Характерные примеры таких реакций приведены ниже: TIC0,96 NIO > CO^ TIC0,96-x Ni (7)
TIC0,80 NIO > TIO2 CO^ Ni (8)
TIC0,52 NIO > Ti2O3 C Ni (9)
TIC0,96 TIO2 > CO^ TIC0,96-x TINO2n-1 (10)
TIC0,52 TIO2 > Ti2O3 C (11)
NBC0,97 Nb2O5 > CO^ NBC0,97-x NBO2 (12)
NBC0,74 Nb2O5 > NBO2 C (13)
Видно, что если состав карбида близок к стехиометрическому, то в реакцию с кислородом оксидной фазы вступает преимущественно его углеродный компонент, а если далек - то металлический (с выделением углерода в свободном виде). Если же состав ТФВ является промежуточным (как в реакции 8), то оба компонента карбидной фазы одновременно участвуют в акте восстановления оксида. Соответственно изменяется состав продуктов взаимодействия.
Исключением является система VC0,87 - NIO, для которой отмеченные выше закономерности оказываются справедливыми лишь при достаточно высоких температурах. Дело в том, что при температурах ниже ~ 1130?C высший карбид ванадия VC0,87 находится в упорядоченном состоянии (V8C7). А в этом состоянии, согласно литературным данным, активности ванадия и углерода сопоставимы по величине. Поэтому естественно, что процесс взаимодействия VC0,87 (как и VC0,74) с кислородом оксидной фазы характеризуется преимущественным окислением ванадия (сродство ванадия к кислороду намного выше, чем углерода): VC0,87 (V8C7 ) NIO > V2O3 C Ni (14)
Действительно, по данным ДТА-ТГ-исследования начальная стадия взаимодействия VC0,87 и VC0,74 с NIO носит экзотермический характер и протекает без заметного изменения массы смеси. Согласно результатам РФА и химического анализа одинаков для обеих систем и состав первичных продуктов взаимодействия (V2O3, Ni, Ссвоб = 1,0-2,0%).
Только после перехода в разупорядоченное состояние (при Т >1130?C), когда активность углерода в карбидной фазе резко (на два-три порядка) возрастает, процесс взаимодействия VC0,87 с NIO начинает характеризоваться преимущественным окислением углерода: VC0,87 NIO > CO^ VC0,87-х Ni (15)
Этот вывод подтверждается не только отсутствием в продуктах взаимодействия каких-либо оксидных фаз ванадия и убылью массы системы, но и данными ДТА. Так, на термограмме исходного карбида VC0,87 (V8C7) четко фиксируется эндоэффект, вызванный его разупорядочением при 1130?C (V8C7 > VC0,87). Эндоэффект же, сопровождающий переход V6C5 > VC0,83 при 1260?C едва заметен (рис. 15, кривая 1). В то же время на ДТА - кривой смеси VC0,87 20 мол.% NIO величины обоих эндоэффектов уже соизмеримы (рис. 15, кривая 2), что свидетельствует о значительном увеличении количества фазы VC0,83 (V6C5) и, следовательно, о протекании реакции (15).
На примере системы TICX - TIOY подробно изучен механизм образования непрерывного твердого раствора между изоструктурными ТФВ.
Впервые установлено, что диффузионной стадии взаимодействия TIC0,96 и TIO1,03 (которая до настоящего времени считалась единственно возможной в этой системе) предшествует химическая реакция углерода карбидной фазы с кислородом оксидной фазы, сопровождающаяся диспропорционированием последней на Ti2O3 и металлический титан (рис. 16,17). Важно отметить, что и начальная стадия взаимодействия свободного углерода с TIO1,03 протекает по тому же механизму (C TIO1,03 > CO^ Ti2O3 ?-Ti).
Рис. 16 Рентгенограммы смеси TIC0,96 TIO1,03
Рис. 17 Общая схема механизма образования твердого раствора в эквимолярной смеси TIC0,96 и TIO1,03
Непосредственное диффузионное взаимодействие TICX и TIOY наблюдается лишь в том случае, если составы обеих ТФВ близки к нижней границе области гомогенности, т.е. когда активность элементов внедрения в них недостаточна для протекания реакции [C] [O] > CO^: TIC0,65 TIO0,78 TIC0,65-XOY TIO0,78-YCX TIC0,32O0,39 (16)
Методом ДТА-ТГ - анализа исследована концентрационная зависимость температуры начала взаимодействия порошкообразного (d = 1?3 мкм) нитрида титана с углеродом (Sуд = 19,0 м2/г). Установлено, что с уменьшением z в TINZ (т.е. с ростом активности атомов титана) температура начала реакции [Ti] C монотонно снижается (рис. 18).
Рис. 18 Влияние состава TINZ на температуру начала взаимодействия с углеродом
По данным РФА первичным продуктом взаимодействия в смесях TINZ C, как и в контрольной смеси металлического титана с углеродом, является сильнодефектный карбид титана (TIC~0,6, а = 4,31 A).
В четвертой главе излагаются результаты изучения механизма контактного взаимодействия ТФВ с расплавами на основе никеля, обсуждаются общие закономерности и специфические особенности протекания процессов растворения, фазо - и структурообразования. На примере наиболее важных в практическом плане систем TIC-Ni и TIC/Ni-Mo прослежена эволюция наблюдаемых закономерностей в результате легирования карбида титана по подрешетке металла (элементы IV-VI групп) и/или неметалла (азот, кислород).
Методами РСМА, РЭМ, РФА и химического анализа установлено, что процесс растворения карбидов MEIV,VC в никеле носит инконгруэнтный характер. При этом взаимодействие с расплавом близких к стехиометрии ТФВ сопровождается преимущественным растворением углерода, а сильнодефектных - металла. Соответственно изменяется состав продуктов кристаллизации.
Ниже в качестве примера приведены схемы механизма взаимодействия карбида титана различного состава с расплавом никеля (1450?C, 1 час): TIC0,96 Ni TIC0,91±0,02 Ni (?)
Ni (?) > TIC0,7 (Ni ~ 1,5%) ¤ Ni/TIC C (17)
TIC0,85 Ni TIC~0,85 Ni (?)
Ni (?) > Ni (Ti ~ 5,0%) ¤ Ni/TIC (18)
TIC0,60 Ni TIC0,72±0,02 Ni (?) a) Ni (?) > Ni (Ti ~ 11,5%) ¤ Ni/Ni3Ti (19)
Видно, что если состав карбида титана близок к стехиометрическому, в расплав преимущественно переходит углерод, а если далек - то титан. Карбид TIC0,85, активности компонентов в котором практически одинаковы, растворяется в никеле конгруэнтно. Скорость его растворения является минимальной среди всех изученных составов (рис. 19).
Рис. 19 Влияние состава карбида титана на скорость растворения в никеле: 1450°С, 0,5 час
Важно подчеркнуть, что в системе TIC0,96-Ni, несмотря на преимущественное растворение углерода в расплаве, состав первично кристаллизующегося карбида близок к TIC0,7 (а = 4.316 A, C ~ 15,0%). При этом в металлической фазе присутствуют включения свободного углерода. Оба эти факта свидетельствуют о неквазибинарности рассматриваемой системы.
Установлено, что неквазибинарными являются и другие, изученные в настоящей работе системы MEIV,VC-Ni: в металлической матрице композиций всегда присутствуют выделения третьей фазы - либо свободный углерод (системы MEVC-Ni), либо интерметаллид (системы ZRC-Ni, HFC-Ni).
Исследование процессов фазообразования в композициях, содержащих нитрид титана, показало, что азот изза низкой (порядка 10-3%) растворимости в расплавах никеля практически не принимает в них участия. По данным РСМА и ЛАММА взаимодействие в системах TINZ-Ni и TINZ/Ni-Mo (1450?С, 1-25 час, 5?10-1 Па) протекает в рамках подсистем Ti-Ni и Ti-Ni-Mo, соответственно. Роль азота сводится к замедлению процесса растворения нитридной фазы, тем большему, чем ближе ее состав к стехиометрическому.
Изучено влияние легирования карбида титана переходными металлами IV-VI групп на стабильность ТФВ в контакте с расплавом никеля. Обнаружено, что эффективность влияния легирующих элементов на скорость растворения ТФВ в никеле зависит от соотношения размеров атомов титана и легирующего металла. Если RME > RTI (Me=Zr,Hf), то скорость растворения ТФВ в никеле растет, а если RME ? RTI (Me=V,Nb, Mo,W) - снижается. В первом случае определяющим фактором является увеличение энергии упругой деформации твердого раствора, а во втором - снижение межфазной энергии границы карбид-расплав.
Кинетика взаимодействия двойных карбидов Ti1-NMEIV,VNC с расплавом Ni-25 %Mo лимитируется скоростью образования К-фазы (сложного карбида состава Ti1-m-NMOMMEIV,VNCX), формирующейся в изотермических условиях по механизму растворения - выделения. Установлено, что металлы IV группы (Zr,Hf), в отличие от металлов V группы (V,Nb), практически не входят в состав К-фазы, концентрируясь в первичных и/или эвтектических выделениях интерметаллидов Ni5Me при охлаждении системы.
Систематически исследовано влияние легирования карбида титана по подрешетке неметалла (N,O) на кинетику и механизм взаимодействия с расплавом никеля. Впервые установлено, что концентрационная зависимость степени растворения TICXNZ в никеле меняет свой знак с ростом температуры и/или продолжительности взаимодействия (рис. 20). Основная причина этого эффекта - разные по знаку зависимости скорости растворения и растворимости от состава TICXNZ.
Рис. 20 Зависимость концентрации титана в никеле от исходного состава карбонитрида: 1 - 1450°C, 0,5 час; 2 - 1500°C, 2 часа
Взаимодействие оксикарбида TICXOY (x ? y) с расплавом никеля (1450?C) характеризуется преимущественным растворением углерода вплоть до образования монооксида TIOY (C < 1%). Последний по мере растворения диспропорционирует на Ti2O3 и металлический титан (реакции 20, 21). Своеобразие механизма взаимодействия TICXOY с никелем определяется протекающей в жидкой фазе реакцией [C] [O] = CO^: TIC0,73O0,24 Ni TIC0,35O0,65 Ni (Ti,C,O) а) Ni (?) > Ni (Ti ~ 8,5%) ¤ Ni/TIC (20)
TIC0,73O0,24 Ni TIOY Ni (Ti,C,O)
Ti2O3 (Ti) а) Ni (?) > Ni3Ti ¤ Ni/Ni3Ti (21)
Впервые изучено влияние легирования карбонитрида TIC0,5N0,5 переходными металлами IV-VI групп на механизм взаимодействия с никелем. Установлено, что независимо от сорта легирующего металла и его концентрации (5-20 ат.%) скорость растворения (Ti1-NMEN)C0,5N0,5 в никеле и степень инконгруэнтности процесса возрастают. Дестабилизирующий эффект легирующих металлов усиливается в ряду MEIV > MEV > MEVI параллельно с уменьшением их сродства к азоту.
Взаимодействие тех же карбонитридов с расплавом Ni-25%Mo сопровождается образованием К-фазы. Как и в аналогичной карбидной системе, цирконий и гафний практически не входят в ее состав. Ванадий при формировании К-фазы предпочитает кристаллизоваться совместно с молибденом (вместо титана), а ниобий и тантал - совместно с титаном (вместо молибдена).
Установлено, что важную роль в проявлении эффекта взаимного предпочтения легирующих металлов и молибдена в составе К-фазы играет (помимо благоприятного размерного фактора) разность температур кристаллизации эвтектик Ni/MEIV,VC и Ni/Mo2C, отражающая суммарное влияние конкурирующих между собой в расплаве Me-C- и Me-Ni -взаимодействий. Действительно, если эта разность достаточно велика (?Тэ = ± 80-100?C для систем ZRC-Ni, HFC-Ni, NBC-Ni и TAC-Ni), то легирующие металлы с трудом входят в состав К-фазы даже при благоприятном размерном факторе, а если мала (?Тэ = 20-30?C для систем TIC-Ni и VC-Ni) - то относительно легко, несмотря на существенное различие в размерах атомов.
Методами РСМА и РЭМ изучены особенности пропитки горячепрессованных образцов TIC0,96, TIC0,49N0,48 и TIN0,95 жидким никелем (1500?C, 2 часа). Установлено, что в ряду TIC-TIC0,5N0,5-TIN, несмотря на ухудшение смачиваемости ТФВ никелем в этом направлении, глубина проникновения расплава по границам зерен увеличивается (рис 21).
Аномальный ход зависимостей объяснен неравновесным характером процесса пропитки, существованием сильной зависимости краевого угла смачивания твердой фазы жидкой от интенсивности взаимодействия. Действительно, чем выше скорость растворения ТФВ в никеле, тем быстрее достигается равновесное состояние системы. А поскольку интенсивность взаимодействия рассматриваемых ТФВ с никелем и, следовательно, скорость достижения равновесия уменьшается в ряду TIC-TIC0,5N0,5-TIN, то растет и время, в течение которого движущая сила пропитки (разность химических потенциалов) остается эффективной.
Установлено, что скорость пропитки лимитируется диффузией металлических компонентов системы в жидкой фазе. Прямым следствием этого обстоятельства является ярко выраженный градиент концентрации каждого элемента по сечению образца (рис. 22).
Рис 22 Взаимодействие карбида TIC0,96 с Ni-20%Mo-расплавом в условиях пропитки
Видно, что по направлению к центру образца содержание молибдена в оболочке карбидных зерен (К-фазе) снижается от 60% до 8%, а титана соответственно растет (на рисунке не показано). По данным РЭМ форма оболочки зерен по мере удаления от границы раздела фаз постепенно изменяется от округлой до хорошо ограненной, ее толщина становится меньше. Закономерно изменяется и состав металлической фазы: содержание молибдена в ней снижается от 19% до 0,3%, а титана увеличивается от 5,5% до 13% вплоть до образования интерметаллида Ni3Ti.
В пятой главе представлены результаты изучения химического и электрохимического поведения титансодержащих ТФВ в растворах минеральных кислот (HCL, H2SO4 и HNO3), анализируются специфические особенности и общие закономерности процесса растворения, их связь с составом и электронным строением ТФВ.
В табл. 1-3 обобщены данные, характеризующие влияние состава TICX, TINZ и TIOY на относительную растворимость в указанных кислотах (22°С, 10 суток, мольное соотношение кислота/ проба равно 6/1).
Из приведенных результатов видно, что степень растворения TICX, TINZ и TIOY в HCL и H2SO4 закономерно увеличивается как в ряду TIC-TIN-TIO, так и с ростом отношения металл/неметалл в области гомогенности каждой ТФВ. В этих же направлениях, согласно данным РФЭС (см. рис. 29 на стр. 31), растет плотность Ti3d-состояний вблизи уровня Ферми.
Симбатный рост плотности Ti3d-состояний на уровне Ферми и относительной растворимости титансодержащих ТФВ в соляной и серной кислотах (при отсутствии твердофазных продуктов взаимодействия, способных пассивировать поверхность зерен ТФВ) свидетельствует об определяющем влиянии на этот процесс степени металличности ТФВ (чем она выше, тем выше скорость растворения).
Важно подчеркнуть, что одновременный рост степени ионности ТФВ в ряду TIC-TIN-TIO не оказывает на процесс растворения сколько-нибудь существенного влияния. Действительно, если бы на скорость растворения ТФВ в HCL и H2SO4 определяющее влияние оказывала степень ионности ТФВ, то мы вправе были бы ожидать в этом направлении не увеличения, а снижения интенсивности взаимодействия, как это наблюдается в ряду высших, преимущественно ионных оксидов титана в тех же условиях (рис.23).
Табл. 1
Влияние состава TICX на относительную растворимость в минеральных кислотах, %
Среда TIC0,96 TIC0,90 TIC0,80 TIC0,65
35% HCL 1,25 1,40 1,80 2,45
93% H2SO4 0,45 0,60 1,00 1,50
65%HNO3 100 100 93,0 67,5
Табл. 2
Влияние состава TINZ на относительную растворимость в минеральных кислотах, %
Среда TIN0,95 TIN 0,85 TIN 0,79 TIN 0,61
35%HCL 1,35 1,60 2,10 3,20
93%H2SO4 0,55 0,90 1,40 2,30
65%HNO3 41,5 37,5 34,0 26,0
Табл. 3
Влияние состава TIOY на относительную растворимость в минеральных кислотах, %
Среда TIO1,20 TIO1,12 TIO1,03 TIO0,91 TIO0,82
35%HCL 3,00 4,50 8,10 9,90 10,40
93%H2SO4 1,70 2,10 2,80 4,40 7,10
65%HNO3 1,00 0,85 0,60 0,45 0,35
Рис 23 Относительная растворимость Ti2O3, Ti3O5 и TIO2 в минеральных кислотах (22°С, 10 суток)
Результаты спектрофотометрического анализа (в растворах HCL и H2SO4 присутствуют ионы Ti3 или Ti4 ), появление в растворах визуально наблюдаемых выделений свободного углерода и данные РФА (твердофазные продукты взаимодействия на поверхности зерен отсутствуют) позволяют описать процесс растворения ТФВ следующими реакционными схемами: TIC HCL ® TICL3 C H2^(22)
TIN HCL ® TICL3 N2^ H2^ (23)
TIO HCL ® TIOCL2 H2^(24)
TIC H2SO4 ® TIOSO4 H2O C SO2^(25)
TIN H2SO4 ® TIOSO4 H2O N2^ SO2^(26)
TIO H2SO4 ® Ti2(SO4)3 H2O SO2^(27)
Противоположные зависимости наблюдаются при взаимодействии этих же ТФВ с азотной кислотой (табл. 1-3). Дело в том, что процесс растворения в HNO3 сильнодефектных карбидов TICX (x ? 0,80), а также TINZ и TIOY любого состава сопровождается образованием на поверхности зерен ТФВ тонкого слоя оксида титана (рис.24), блокирующего дальнейшее его протекание.
Рис. 24 Рентгенограммы нитрида титана TIN0,95: (a) исходный образец; (b) после экспозиции в 65%-ной HNO3
Газообразные продукты взаимодействия специально не изучались в этом исследовании, но судя по некоторым косвенным признакам (выделение бурого газа в результате окисления на воздухе NO до NO2, отсутствие в растворах свободного углерода) ими являются NO и CO2. Таким образом, процесс взаимодействия титансодержащих ТФВ с концентрированной HNO3 может быть описан следующими реакционными схемами: TIC HNO3 ® TIO2 H2O CO2^ NO^ (C/Ti ? 0,80)(28)
TIN HNO3 ® TIO2 H2O N2^ NO^(29)
TIO HNO3 ® TIO2 H2O NO^(30)
Карбиды TIC0,96 и TIC0,90 полностью растворяются в азотной кислоте в рассматриваемых условиях. Оксид титана в этом случае не образуется (его образование не зафиксировано электронографически и после промежуточных экспозиций в течение 3-х и 6-ти суток). Вероятная причина этого - преимущественное окисление углерода карбидной фазы (активность углерода в TICX, где х = 0,97?0,90, на пять-семь порядков выше, чем титана).
Судя по появлению в растворах ионов Ti4 , можно предположить, что титан здесь переходит в жидкую фазу в виде растворимых оксинитратных комплексов: TIC HNO3 ® TIO(NO3)2 H2O CO2^ NO^ (C/Ti ? 0,90) (31)
В целом оказывается, что чем выше плотность Ti3d-состояний на уровне Ферми в рассматриваемых ТФВ (чем выше степень металличности ТФВ), тем легче осуществляется процесс их растворения в относительно слабых окислителях (HCL и H2SO4, твердофазные продукты взаимодействия, способные пассивировать поверхность зерен ТФВ, не образуются) и тем труднее - в сильных окислителях (HNO3, быстрее формируется поверхностный слой оксида титана, блокирующий процесс растворения).
Чтобы оценить степень общности этого вывода мы изучили относительную растворимость титана в тех же условиях. Оказалось, что химизм процесса растворения и закономерности его протекания справедливы для всего ряда исследованных веществ, включая металлический титан (рис. 25).
Рис. 25. Относительная растворимость TIC0,96, TIN0,95, TIO1,03 и металлического титана в кислотах (22°С,10 суток)
Это означает, что реакционная способность титансодержащих ТФВ и металлического титана по отношению к концентрированным минеральным кислотам связаны между собой генетически.
Несомненный интерес представляет вопрос, останется ли роль плотности Ti3d- состояний на уровне Ферми (степени металличности ТФВ) определяющей, если процесс растворения титансодержащих ТФВ в тех же кислотах осуществлять в электрохимическом режиме? Чтобы ответить на этот вопрос мы изучили процесс анодного растворения TIC0.96, TIC0,49N0,48 и TIN0.95 в 0,5?12 М растворах кислот HCL, H2SO4 и HNO3.
Основные результаты исследования кратко излагаются ниже на примере растворов серной кислоты, так как характер концентрационных и временных зависимостей токов анодного растворения ТФВ в других использованных кислотах (HCL и HNO3) оказался однотипным.
Зависимости токов анодного растворения исследуемых ТФВ от концентрации H2SO4 и от продолжительности экспозиции в 8 М H2SO4 показаны на рис. 26 и 27, соответственно.
Рис. 26 Зависимости токов анодного растворения TIC, TIC0,5N0,5 и TIN от концентрации H2SO4
Рис 27 Кинетические зависимости токов анодного растворения TIC, TIC0,5N0,5 и TIN в 8 М H2SO4 в 8 М H2SO4
Из приведенных данных видно (рис. 26), что с ростом концентрации кислоты скорость анодного растворения ТФВ увеличивается. Сначала она изменяется относительно слабо, но начиная с некоторой концентрации резко возрастает. Поскольку, согласно результатам дифракционных исследований, твердофазные продукты взаимодействия при этом не образуются, и на каждом участке сохраняется линейный характер зависимостей, то отмеченную особенность логично связать с изменением химического состава переходящих в электролит ионных комплексов.
Линейный характер зависимостей токов анодного растворения от времени (рис. 27) подтверждает вывод о том, что лимитирующей стадией процесса является химическая реакция на границе ТФВ - кислота.
Величины максимальных токов, характеризующие относительную активность титансодержащих ТФВ в растворах минеральных кислот, приведены в таблице 4.
Таблица 4
Токи пиков анодной поляризации титансодержащих ТФВ в минеральных кислотах при Е = 0,6 В
Образец Ток пика, МКА
3 М HNO3 5 М HCL 10 М H2SO4
TIC0.96 30 116 125
TIC0,5N0,5 20 68 95
TIN0.95 14 36 68
Из данных таблицы следует, что электрохимическая активность ТФВ, в отличие от химической, снижается в ряду TIC - TIC0,5N0,5 - TIN независимо от сорта и концентрации используемой минеральной кислоты. Иначе говоря, в условиях анодного растворения ТФВ существенная разница в окислительных свойствах используемых кислот не проявляется. Поскольку в этом случае характер зависимостей «состав ТФВ - интенсивность взаимодействия» становится однотипным для всех кислот, причем для соляной и серной он изменяется на противоположный, можно утверждать, что он определяется теперь степенью ионности ТФВ (энтальпией их образования) - чем она выше, тем труднее инициируется процесс растворения.
О правомерности такого заключения свидетельствует и аналогичный характер этих зависимостей для высших оксидов титана (рис. 23 на стр. 26), которые характеризуются преимущественно ионным типом связи.
В шестой главе излагаются результаты изучения хемосорбции кислорода на поверхности ТФВ, анализируются закономерности начальных стадий окисления карбидов и нитридов в воздушно-вакуумных средах (300 ? 1800?C, Po2 = 10 3 ? 10-5 Па), в кислороде, углекислом газе, описываются особенности химического взаимодействия ТФВ с потоком газовоздушной плазмы и водородом.
Установлено, что хемосорбционная активность титансодержащих ТФВ в вакууме 10-6Па определяется степенью их металличности. Действительно, количество фазы TIO2, образующейся на поверхности зерен ТФВ (рис.28), увеличивается в ряду TIC-TIN-TIO. В этом же направлении растет плотность Ti3d-состояний на уровне Ферми (рис.29).
Рис. 28 РФЭ - спектры Ti2р-уровня TIC0,96 (1),TIN0,95 (2) и TIO1,03 (3) после экспозиции в вакууме 10-6 Па
Аналогичный вывод следует из результатов вольтамперометрического исследования хемосорбции кислорода на поверхности титансодержащих ТФВ (табл. 5).
Табл. 5
Токи хемосорбции и восстановления кислорода на ТФВ
Образец Токи хемосорбции кислорода, МКА Токи восстановления хемосорбированного кислорода, МКА
TIC0,96 0,3 4,0
TIC0,77N0,21 2,0 26,0
TIC0,58N0,37 3,1 44,0
TIC0,49N0,48 4,4 58,0
TIC0,38N0,55 7,2 86,0
TIC0,17N0,81 11,0 122,0
TIN0,95 16,8 168,0
Из приведенных в табл. 5 данных видно, что количество хемосорбированного на ТФВ кислорода растет в ряду TIC0,96-TICXNZ -TIN0,95 (фиксируемые токи окисления-восстановления при прочих равных условиях пропорциональны степени его хемосорбции). В этом же направлении, согласно данным РФЭС (рис.30), растет плотность Ti3d-состояний на уровне Ферми.
Подробно исследованы особенности начальных стадий низкотемпературного (300-600?C) окисления ТФВ в воздушно-вакуумных средах и чистом кислороде.
По данным масс-спектрометрии (табл. 6 - 8) первичным газообразным продуктом окисления карбидов, близких по составу к стехиометрическому, является CO, а соответствующих нитридов - NO. При окислении тех же, но сильнодефектных ТФВ первичными газообразными продуктами реакции являются соответственно смесь CO2 CO и молекулярный азот.
Табл. 6
Состав газообразных продуктов окисления TICX (Т = 600?C; PO2 = 6,7 Па, t = 0,5 ?30 мин)
Состав карбида Время, мин Состав газовой фазы Изменение массы, %
Аналогичные закономерности проявляются и при окислении ТФВ в среде углекислого газа.
Первичным твердым продуктом низкотемпературного окисления карбидов и нитридов переходных металлов IV,V групп является высший оксид соответствующего металла, находящийся либо в аморфном, либо в метастабильном кристаллическом состоянии. Показано, что этот эффект обусловлен высокой дисперсностью оксидов (порядка 102A), формирующихся в условиях ограниченной диффузионной подвижности компонентов.
Изучены закономерности высокотемпературного (1200-1800?C) окисления ТФВ в вакууме при PO2 = 10-5 Па. Установлено, что начальная стадия окисления карбидов MEIVC, близких по составу к стехиометрии, характеризуется преимущественным окислением углерода: MEIVC O2 > CO^ MEIVC1-x(32) а далеких от стехиометрии - преимущественным окислением металла и выделением углерода в свободном виде: MEIVC1-x O2 > MEMON C (33)
Механизм высокотемпературного окисления карбидов MEVC любого состава сводится к избирательному окислению углерода вплоть до образования сначала гексагонального карбида Me2C, а затем и металла: MEVC O2 > MEVC1-x CO^ > Me2C CO^ > Me CO^(34)
Нитриды MEIVN характеризуются более высокой стойкостью к окислению, чем аналогичные карбиды в тех же условиях. Повышенная устойчивость к окислению нитридов MEIVN по сравнению с карбидами MEIVC обусловлена их более высоким (на 200-300?) температурным порогом совместимости с образующимися одноименными оксидами.
Нитриды MEVN, в отличие от MEIVN, легко окисляются в воздушно-вакуумных средах уже при 400 - 800?С, а в интервале температур 1000 - 1700?С разлагаются по схеме: MEVN > MEN1-z > ?-Me4N3 > ?-Me2N > Me.
На примере нитрида титана (dcp ~ 60 мкм) изучены особенности окисления ТФВ в потоке газовоздушной плазмы (T ~ 8?103 K, t ~ 10-3 сек).
Методами РФА и количественного РСМА установлено (табл. 9), что на частицах TIN0,95 в процессе взаимодействия с плазменным потоком формируется многослойная оболочка, состоящая из оксинитридов TINZOY переменного состава (а = 4,24 ? 4,19 A). Высшие оксиды Ti2O3, Ti3O5 и TIO2 в продуктах окисления отсутствуют.
Табл. 9
Состав и микротвердость сердцевины и оболочки нитридной фазы
№ слоя Состав сердцевины и оболочки Микротвердость, H?, кг/мм2
Впервые экспериментально продемонстрирована химическая активность порошкообразных (dcp ~ 1 мкм) карбидов TIC0,96, ZRC0,97, VC0,87 и NBC0,97 в токе чистого водорода (V=0,1 л/мин, 800?C, 2 часа). Последний перед поступлением в установку дополнительно очищался от возможных примесей путем пропускания через ловушку с жидким азотом и нагретую до 600?C трубчатую печь, заполненную порошком иодидного циркония (геттер).
Химическим анализом установлено, что в процессе взаимодействия, сопровождаемого убылью массы системы, содержание общего углерода в образцах снижается на 0,35 ? 0,58%, связанного углерода - на 0,22 ? 0,38%, а концентрация примесного кислорода практически не изменяется. Максимальная степень обезуглероживания и убыли массы наблюдается для карбидов VC0,87 и NBC0,97. Сильнодефектные фазы тех же карбидов (TIC0,80, ZRC0,80, VC0,72 и NBC0,74) химически инертны в аналогичных условиях - их состав, параметр решетки и масса практически не изменяются.
В седьмой главе описываются практические приложения результатов проведенного исследования.
1. Разработана концепция конструирования азотсодержащих БВТС непосредственно в ходе жидкофазного спекания. Она базируется на представлении об определяющем вкладе химических эффектов в формирование состава, микроструктуры и свойств спеченного композита. В основе этой концепции лежат следующие основные положения: - исходная ТФВ рассматривается в качестве прекурсора для формирования в процессе реакционного спекания новой фазы (К-фазы), которая и становится фактической основой кермета (ее объемное содержание превышает 50 %);
- К-фаза представляет собой сложный карбид типа (Ti1-m-NMOMMEIV,Vn)Cx, где m ? 0,7; n ? 0, особенностью которого является неравновесный химический состав и повышенные (по сравнению с исходной ТФВ) высокотемпературные свойства (горячая твердость, стойкость к деформации и крипу).
- оптимальное сочетание твердости, прочности и пластичности кермета в широком температурном интервале достигается в сплаве со смешанным типом структуры (сочетание элементов матричной и каркасной структуры);
- необходимым условием формирования требуемой микроструктуры кермета является максимальная степень инконгруэнтности процесса растворения исходной ТФВ в жидкой фазе;
- каждый легирующий элемент, входящий в состав исходной ТФВ, выполняет вполне определенную химическую функцию в процессе формирования конечного состава композита, модифицирования его микроструктуры и свойств.
Реализация разработанного подхода на практике позволила создать ряд азотсодержащих безвольфрамовых твердых сплавов многофункционального назначения. Три из этих БВТС (марки КНТ16, ЛЦК20 и СОТ30) успешно внедрены в производство на Кировградском заводе твердых сплавов (КЗТС, г. Кировград).
2. Изучена роль пластификатора (раствор каучука в бензине) в технологии спекания БВТС, оптимизирован его состав и режим отгонки. В процессе выполнения этой работы: - исследовано влияние исходных компонентов металлической связующей БВТС (Ni, Mo, Ni/Mo) и скорости их нагревания (5?160 град/мин, интервал температур 25 - 800?C) на полноту разложения пластификатора;
- изучено влияние пластификатора на кинетику и механизм процессов фазо - и структурообразования, реализующихся в присутствии жидкой фазы.
В результате исследования оптимизирована концентрация вводимого в твердосплавные смеси пластификатора на основе каучука, отработаны режимы его отгонки, обоснована необходимость выделения этой операции в отдельную технологическую стадию. Согласно акту промышленного внедрения от 28.12.1977, освоение указанной операции на КЗТС позволило “улучшить качество сплава КНТ16, снизить себестоимость сплава за счет ликвидации преждевременного выхода из строя вакуумного оборудования, увеличить производительность труда в связи с уменьшением непроизводительного простоя печей спекания”.
3. Разработан эффективный способ регенерации отходов безвольфрамовых твердых сплавов, органично вписывающийся в сущест
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
