Изучение морфологического и анатомического строения и химического состава стеблей и оболочек зерновых культур для обоснования их использования. Оценка кинетики процесса органосольвентной делигнификации. Анализ свойств целлюлозосодержащих материалов.
При низкой оригинальности работы "Получение целлюлозы окислительно-органосольвентным способом при переработке недревесного растительного сырья", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
05.21.03 - Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наукРабота выполнена в Уральском государственном лесотехническом университете на кафедре химии древесины и технологии целлюлозно-бумажного производства, г. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Дейнеко Иван Павлович кандидат технических наук, доцент Миловидова Любовь Анатольевна Защита состоится «5» декабря 2008 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163002, г. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.В настоящее время недревесное растительное сырье, в частности, отходы сельскохозяйственных культур не находят квалифицированного применения, так как большая часть их остается на полях и обычно сжигается, тем самым, причиняя экологический ущерб окружающей среде. Особо остро проблема переработки отходов сельского хозяйства стоит для тех территорий (Китай, Индия, страны СНГ, ряд российских регионов), где воспроизводство крупяных и хлебных злаков является основной отраслью, на которой строится их благосостояние. Органосольвентные способы делигнификации, являясь экологически малоопасными, позволяют получать техническую целлюлозу с высоким выходом и уникальными свойствами в одну стадию без применения хлорсодержащих реагентов. Однако отсутствие систематических исследований по разработке технологических аспектов получения и возможных областей применения препятствует широкому внедрению.
Список литературы
По материалам диссертации опубликовано 23 работы, в том числе получено 3 патента РФ на изобретение.
Структура и объем диссертации
Диссертация включает в себя: введение; аналитический обзор; методическую часть; экспериментальную часть; технологическую часть; экономическую часть и выводы.
Содержание работы изложено на 151 странице, включая 63 рисунка и 38 таблиц, библиография содержит 104 наименования.
На защиту выносятся
1. Процессы выделения органических и неорганических компонентов из недревесного растительного сырья для получения на заключительной стадии волокнистого полуфабриката окислительно-органосольвентным способом;
2. Обоснование и выбор расхода перуксусной кислоты, закономерности органосольвентной делигнификации различных видов недревесного растительного сырья;
3. Научно-обоснованный способ получения технической целлюлозы из различных видов недревесного растительного сырья;
4. Результаты изучения свойств волокнистых полуфабрикатов из недревесного растительного сырья и определение областей их применения;
5. Оценка экономической эффективности получения технической целлюлозы по предлагаемой технологии. органосольвентный делигнификация целлюлозосодержащий зерновой
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна работы и ее практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту.
Аналитический обзор посвящен анализу данных по химическому составу, анатомическому строению и морфологическим особенностям недревесных видов растительного сырья, использованию отходов однолетних растений, методам делигнификации растительного сырья перокскислотами, химии органосольвентных варок, регенерации уксусной кислоты. На основании обзора определены цели и задачи исследования.
Методическая часть содержит методики приготовления и анализа варочной композиции и отработанных варочных растворов, анализа растительного сырья, технической целлюлозы, полученной окислительно-органосольвентным способом, а также методики по проведению обработок и варок недревесного растительного сырья.
Экспериментальная часть
При переработке крупяных и злаковых культур образуется два вида отходов, представляющих интерес для получения целлюлозы - солома и шелуха. Поэтому в качестве объектов исследования выбраны следующие виды недревесного растительного сырья: солома и шелуха риса; солома овса; солома и шелуха гречихи.
Определение химического состава исследуемых объектов показало, что рисовая солома и шелуха характеризуются повышенным содержанием минеральных веществ, которые в основном состоят из диоксида кремния (до 85 %). Солома риса содержит больше целлюлозы, пентозанов и веществ, растворимых в органических растворителях, но меньше лигнина, минеральных и водорастворимых веществ, чем шелуха. Солома и шелуха гречихи содержит значительное количество веществ, растворимых в горячей воде (красители, пигменты) и лигнина, но меньше целлюлозы. Солома овса характеризуется высоким содержанием целлюлозы и пентозанов, малым количеством лигнина, экстрактивных и минеральных веществ.
В настоящее время технологии химической переработки однолетних растений предусматривают получение одного или в лучшем случае двух продуктов, пренебрегая остальными компонентами сырья. Однако из недревесного растительного сырья можно получить продукты органической (жиры, воски красители, пигменты, волокнистый полуфабрикат) и неорганической (диоксид кремния) природы. Поэтому, для переработки недревесного растительного сырья целесообразно постадийное извлечение компонентов (рис. 1).
Рис. 1. Схема последовательного извлечения компонентов из недревесного растительного сырья
Отличительными особенностями соломы злаковых является наличие жировоскового слоя, локализованного на поверхностях стеблей соломины, который выполняет защитную функцию. Жиры и воски (липиды) получают из соломы злаковых культур на I стадии экстракцией смесью органических растворителей (этиловый спирт, ацетон).
На II стадии извлекают водорастворимые вещества: - из соломы риса и овса - горячей водной экстракцией солянокислым раствором (0,3 %). Водорастворимая фракция соломы злаковых культур включает в себя пектины, крахмал, танины.
- из соломы и шелухи гречихи - щелочной экстракцией (1 н. NAOH). Из отработанного раствора возможно получение красителей и пигментов.
Минеральные вещества извлекают путем щелочной обработки соломы и шелухи риса на III стадии. Щелочной водный экстракт направляется на выделение аморфного SIO2· NH2O.
Предварительная обработка сырья приводит к набуханию и разрыхлению клеточных стенок и межклеточного вещества, что позволяет снизить расход варочных реагентов при последующей делигнификации. К тому же выделение сопутствующих компонентов из однолетних растений позволяет не только получить полезные продукты, но и обогатить сырье целлюлозой за счет снижения содержания лигнина, минеральных и экстрактивных веществ.
После выделения компонентов неволокнистого характера, основную ценность представляет лигноуглеводный комплекс, из которого получают волокнистый полуфабрикат окислительно-органосольвентным способом. Окислительно-органосольвентные варки проводят композицией, содержащей перуксусную, уксусную кислоты, стабилизатор пероксидных соединений и воду. Для достижения необходимого качества технической целлюлозы, исследовано влияние расхода перуксусной кислоты на процесс делигнификации растительного сырья при следующих условиях: гидромодуль 1:10; температура варки - 90 0С; продолжительность подъема температуры - 20 мин; продолжительность варки - 90 мин; расход варочной композиции в пересчете на перуксусную кислоту варьировали от 0,2...1,0 г на 1 г а.с. сырья (табл. 1).
Таблица 1 - Влияние условий варки на выход и свойства целлюлозы
Вид сырья Расход перуксусной кислоты, г/г от а. с. с. Выход от загружаемого на варку, % Лигнин, % Белизна, %
Солома риса 0,3 94,1 3,7 88,5
0,4 89,5 3,2 90,0
0,7 78,2 3,0 94,0
Солома овса 0,2 87,5 4,3 78,7
0,4 87,3 2,1 80,0
0,5 83,0 2,1 82,0
Солома гречихи 0,4 61,2 7,6 64,8
0,6 57,6 6,1 70,0
0,8 56,1 3,8 81,0
1,0 52,0 3,4 82,1
Шелуха риса 0,7 73,2 4,5 72,0
0,8 69,5 3,0 79,5
0,9 64,5 3,0 80,0
1,0 60,2 2,8 82,0
Шелуха гречихи 0,4 72,8 7,8 67,2
0,7 68,3 5,4 78,6
0,8 65,2 2,3 82,0
1,0 62,3 2,0 85,2
Из представленных в табл. 1 данных видно, что оптимальным является расход перуксусной кислоты для соломы риса и овса 0,4 г/г; для соломы гречихи, шелухи риса и гречихи 0,8 г/г, при которых достигаются высокий выход и белизна. Дальнейшее увеличение расхода перуксусной кислоты приводит к снижению выхода при неизменном содержании остаточного лигнина.
При установленных расходах перуксусной кислоты проведены варки недревесного растительного сырья. Для повышения целевого использования пероксидных соединений в варочную композицию добавляют стабилизаторы из ряда органофосфонатов. Для оценки влияния компонентов варочной композиции на процесс делигнификации исследована концентрационная зависимость расходования компонентов в варочном растворе от продолжительности процесса (рис. 2).
Рис. 2. Зависимость расходования компонентов варочного раствора от продолжительности процесса
Из рис. 2 видно, что в период подъема температуры концентрация пероксида водорода практически не меняется, но при этом расходуется основная часть перуксусной кислоты, а удаления лигнина не наблюдается. Это свидетельствует о том, что делигнифицирующим агентом является перуксусная кислота, а пероксид водорода, в данном случае необходим для поддержания равновесной концентрации перуксусной кислоты.
На рис. 3 представлена взаимосвязь выхода технической целлюлозы и массовой доли лигнина в ней.
Рис. 3. Взаимосвязь между выходом технической целлюлозы и массовой долей лигнина в ней ¦ - солома риса; ? - шелуха риса; ^ - солома гречихи; ? - шелуха гречихи; ¦ - солома овса
Из рис. 3 видно, что процесс делигнификации для каждого вида сырья протекает по-разному. Самый высокий выход технической целлюлозы получается из соломы и шелухи риса при равной массовой доле лигнина. Для оценки скорости делигнификации использовали уравнение формальной кинетики. Скорость делигнификации удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка. Константа скорости делигнификации для соломы и шелухи риса составляет 2,8·10-4, с-1 и 1,9·10-4, с-1, соответственно.
При делигнификации соломы овса в первый период варки наблюдается не только удаление лигнина, но и снижение выхода технической целлюлозы. На стадии остаточной делигнификации происходит только удаление лигнина без разрушения углеводной части. Константа скорости удаления лигнина при этом составляет 2,5·10-4, с-1. Это свидетельствует о высокой избирательности варочной композиции, что приводит к окислительной деструкции лигнина и переводит его в растворимое состояние.
Процесс делигнификации соломы и шелухи гречихи сопровождается разрушением углеводной части. Константы скорости удаления лигнина при этом для соломы и шелухи гречихи составляют 1,2·10-4, с-1 и 2,6·10-4, с-1, соответственно. Разная скорость удаления лигнина для соломы и шелухи объясняются различным морфологическим и анатомическим строением и локализацией лигнина в растительных тканях. Микроскопические исследования показали, что анатомические элементы соломы риса и овса мало отличаются друг от друга. Ткани растительного сырья состоят в основном из клеток прозенхимного характера, имеющих волокнистую структуру, разной длины и большого количества сосудов. Целлюлоза из соломы гречихи состоит из лубяных и паренхимных волокон, сетчатых, спиральных и кольцевых сосудов. Целлюлоза из рисовой шелухи содержит большое количество губковых волокон, которые после варки сохраняют свою первоначальную структуру и скреплены друг с другом, напоминая «пазл», а волокна целлюлозы из шелухи гречихи содержат клетки эпидермального и прозенхимного характера.
Для полученной технической целлюлозы определены прочностные и физико-химические характеристики. Прочностные характеристики целлюлозы оценивали после ее размола до 60 °ШР в мельнице ЦРА. Результаты размола технической целлюлозы представлены на рис. 4. Общая продолжительность размола целлюлозы из соломы до 60 °ШР составляет 5…8 минут, что значительно быстрее, чем продолжительность размола моносульфитной, натронной и содовой целлюлозы из аналогичного сырья.
Рис. 4. Зависимость степени помола от продолжительности размола
Увеличение степени помола целлюлозосодержащего материала из шелухи происходит только за первые 5 мин. Дальнейший размол не приводит к увеличению степени помола. Это можно объяснить тем, что целлюлоза из шелухи состоит из коротких волокон и в данных условиях размола не фибриллируется. Так, длина волокон шелухи риса и гречихи составляет 0,1…1,0 мм и 0,1…0,2 мм, соответственно.
Прочностные характеристики недревесного растительного сырья при степени помола 60 0ШР и массе 1 м2 - 75±2 представлены в табл. 2.
Таблица 2 - Прочностные характеристики целлюлозы при степени помола 60 ?ШР
Наименование показателя Техническая целлюлоза из соломы риса из соломы гречихи из соломы овса сульфатная
Плотность г/см3 0,65 0,76 0,91 0,92
Разрывная длина, м 4200 10500 8500 9000
Абсолютное сопротивление раздиранию, МН 160 320 160 180
Предел прочности при растяжении, кгс/см2 30 80 80 -
Относительное сопротивление продавливанию, КПА 160 480 470 110
Прочностные характеристики целлюлозы из соломы гречихи и овса значительно выше, чем для целлюлозы из соломы риса. Они соответствуют по ряду показателей требованиям, предъявляемым к целлюлозе сульфатной беленой из лиственной древесины, что позволяет рекомендовать полученную целлюлозу в качестве композиции для производства различных видов бумаг.
Целлюлоза из соломы риса не обладает удовлетворительными прочностными свойствами, однако она характеризуется, как и целлюлоза из соломы гречихи высокими впитывающими и сорбционными свойствами (табл. 3).
Адсорбционную способность технической целлюлозы оценивали по наличию в ней карбоксильных групп, несвязанных водородными связями, которые являются основными центрами сорбции в целлюлозных материалах. Сорбционную способность оценивали по количеству йода, сорбированного образцом целлюлозы. Так как целлюлоза из шелухи состоит из коротких волокон, то отливки из нее обладают низкими прочностными характеристиками. Однако по своим впитывающим и сорбционным свойствам, а также по высокой способности к набуханию и водоудержанию целлюлоза, полученная из шелухи, превосходит целлюлозу из соломы, целлюлозу сульфитную беленую и хлопковую.
Это обусловлено тем, что целлюлоза из шелухи риса содержит больше аморфных участков, что вероятно связано с морфологическим строением. В период вегетации в клетках и особенно клеточных тканях соломины риса откладываются неорганические вещества, которые нарушают формирование упорядоченных участков в кристаллитах целлюлозы и приводят к снижению степени ее кристалличности. Большое количество аморфных областей способствует более легкому проникновению и удержанию жидкостей. Поэтому лучшей водоудерживающей способностью обладает техническая целлюлоза из шелухи риса.
Таким образом, высокие показатели поверхностной и капиллярной впитываемости, водоудержания, степени набухания целлюлозы из шелухи риса и гречихи и соломы риса позволяют рассматривать ее, как перспективное сырье для использования ее в фармацевтической и медицинской промышленности в качестве сорбентов.
Для получения технической целлюлозы по предложенному способу разработана принципиальная технологическая схема, при разработке которой учтена только стадия выделения диоксида кремния (рис. 5).
Производство целлюлозы условно делится на 5 стадий: 1. Подготовки сырья
На стадии подготовки осуществляется резка, промывка, обезвоживание соломы и подача в реактор щелочной обработки;
2. Приготовление варочной композиции
Окислительно - органосольвентные варки лигноуглеводного материала проводят композицией, содержащей перуксусную, уксусную кислоты, стабилизатор пероксидных соединений и воду. Равновесную концентрацию перуксусную кислоту получают путем смешивания ледяной уксусной кислоты с пероксидом водорода. Соотношение уксусной кислоты и пероксида водорода поддерживается равным 1,5:1. В качестве катализатора используют концентрированную серную кислоту. Рабочая концентрации равновесной перуксусной составляет 16…19 %, готовую кислоту хранят при пониженной температуре (3…4 0С).
3. Выделение диоксида кремния из соломы риса
Обработку проводят щелочным раствором концентрацией 40 г/л при температуре 90 0С, гидромодуле 1:10 в течение 60 мин. Водный щелочной раствор из реактора щелочной обработки и шнек-пресса поступает на выделение аморфного диоксида кремния.
4. Варка сырья окислительно-органосольвентным способом
Процесс варки ведут при температуре 90 °С без избыточного давления, при постоянном перемешивании в течение 1,5…2,0 ч.
5. Утилизация отработанного варочного раствора
Отработанный варочный раствор упаривают в выпарном аппарате до концентрации уксусной кислоты 60 %. Упаренный раствор направляется в гидравлические циклоны для отделения уксусной кислоты от взвешенных веществ (нулевое целлюлозное волокно и лигнин).
По результатам работы произведено технико-экономическое обоснование, позволяющие оценить экономическую целесообразность получения технической целлюлозы из недревесного растительного сырья по предлагаемой технологии с учетом реализации сопутствующих компонентов.
Рис. 5. Принципиальная схема получения целлюлозы из соломы риса окислительно-органосольвентным способом
1. Изучен процесс получения целлюлозы их отходов однолетних растений окислительно-органосольвентным способом композицией на основе перуксусной кислоты;
2. Установлено, что в композиции роль делигнифицирующего реагента выполняет перуксусная кислота, а сам процесс делигнификации описывается уравнением реакции первого порядка;
3. Скорость делигнификации соломы и шелухи зависит от анатомического и морфологического строения исходного сырья. Вследствие анатомического строения и химического состава для получения волокнистого полуфабриката наиболее пригодна солома овса - на ее делигнификацию расходуется минимальное количество варочной композиции - 0,3…0,5 г/г (в пересчете на перуксусную кислоту);
4. Для сомы и шелухи риса расход варочной композиции составляет 0,4 и 0,8 г/г соответственно, соломы и шелухи гречихи - 0,8 г/г. Экономическая целесообразность получения волокнистых полуфабрикатов из этого сырья очевидна при глубокой переработке отходов и получении диоксида кремния и красителей;
5. Разработан универсальный способ получения технической целлюлозы при переработке отходов на основе перуксусной кислоты. Эффективность использования варочной композиции можно увеличить за счет использования комплексонообразующих агентов из ряда органофосфонатов;
6. С учетом физико-механических и физико-химических свойств полученных продуктов предложено использовать волокнистый полуфабрикат из соломы овса и гречихи в композиции бумаги и картона, полуфабрикаты из риса и гречихи для получения сорбентов и изделий санитарно-гигиенического назначения;
7. Технико-экономические расчеты показывают, что рентабельность продукции из исследуемого сырья в порядке увеличения можно расположить в следующем ряду: шелуха риса - 7,5 % < солома риса - 9,3 % < солома гречихи - 12,0 % < шелуха гречихи - 13 % < солома овса - 15,8 %.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В ПУБЛИКАЦИЯХ
1. Галимова (Минакова), А.Р. Получение целлюлозного материала при комплексной переработке рисовой соломы и шелухи [Текст]: Энерго- и ресурсосбережение, нетрадиционные и возобновляемые источники энергии Сборник материалов Всероссийской студенческой олимпиады, научно-практической конференции и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых / А.Р. Галимова (Минакова), Е.М. Плотникова, А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер. - Екатеринбург, 2005. - С. 231-233.
2. Вураско, А.В. Комплексная технология получения целлюлозных материалов из недревесного растительного сырья [Текст]: 9 международная научн.-техн. конференция PAP-FOR «Актуальные проблемы и перспективы развития российской целлюлозно-бумажной промышленности» / А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер, Е.А. Мозырева, А.Р. Галимова (Минакова). - СПБ, Россия, 20-21 ноября 2006. - С. 13-14.
3. Вураско, А.В. Получение целлюлозных материалов при комплексной переработке отходов сельскохозяйственных культур [Текст]: IV Всероссийская научн. конф. «Химия и технология растительных веществ» / А.В. Вураско, А.Р. Галимова (Минакова), Б.Н. Дрикер, Е.А. Мозырева. - Сыктывкар, 25-30 июня 2006 г. - С. 334.
4. Вураско, А.В. Получение целлюлозы окислительно - органосольвентным способом при комплексной переработке однолетних растений [Текст]: Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья. Материалы III Всероссийской научной конференции Книга I / А.В. Вураско, А.Р. Галимова (Минакова), Б.Н. Дрикер. - Барнаул, 2007. - С. 20-24.
5. Тихонова, Е.В. Ресурсосберегающая комплексная переработка соломы с целью получения продуктов народнохозяйственного назначения [Текст]: Энерго- и ресурсосбережение, нетрадиционные и возобновляемые источники энергии Сборник материалов Всероссийской Студенческой олимпиады, научно-практической выставки, студентов, аспирантов и молодых ученых / Е.В. Тихонова, А.Р. Галимова (Минакова), А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер. - Екатеринбург, 2006. - С. 389-391.
6. Вураско, А.В. Переработка отходов гречишного производства с целью получения целлюлозного материала [Текст]: Сборник научных трудов, 4-й международный симпозиум Химия и химическое образование. Инновационный образовательный проект ДВГ / А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер, Л.А. Земнухова, А.Р. Галимова (Минакова), Е.Д. Шкорина. - Владивосток, 2007. - С. 186-188.
7. Вураско, А.В. Новые материалы медицинского назначения [Текст]: Материалы конференции «Фармация и общественное здоровье» / А.В. вураско, Б.Н. Дрикер, А.Р. Галимова (Минакова), А.М. Полухина. - Екатеринбург, 2008. - С. 58.
8. Вураско, А.В. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозного материала при комплексной переработке сельскохозяйственных культур [Текст] / А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер, Е.А. Мозырева, А.Р. Галимова (Минакова), Н.Н. Гулемина, Л.А. Земнухова // Журнал Химия растительного сырья, 2006. - № 4. - С. 5-10.
9. Вураско, А.В. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозы при комплексной переработке соломы риса [Текст] / А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер, Л.А. Земнухова, А.Р. Галимова (Минакова) // Журнал Химия растительного сырья, 2007. - №2. - С. 21-25.
10. Галимова (Минакова), А.Р. Получение волокнистых полуфабрикатов при комплексной переработке соломы риса [Текст] / А.Р. Галимова (Минакова), А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер, Л.А. Земнухова, Г.А. Федорищева // Журнал Химия растительного сырья, 2007. - №3. - С. 47-53.
12. Вураско, А.В. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозы при переработке отходов сельскохозяйственных культур [Текст] / А.В. Вураско, А.Р. Галимова (Минакова), Б.Н. Дрикер // Целлюлоза. Бумага. Картон, 2007. - № 1. - С. 16-19.
13. Вураско, А.В. Получение и свойства окислительно-органосольвентной целлюлозы из недревесного растительного сырья [Текст] / А.В. Вураско, А.Р. Галимова (Минакова), Б.Н. Дрикер // Лесной вестник, 2008. - № 3. - С. 145-149.
14. Пат. 2312946 Российская Федерация, МПК D21 С/02 Способ получения целлюлозы [Текст] / Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Земнухова Л.А., Мозырева Е.А., Галимова (Минакова) А.Р., Плотникова Е.М.; заявл. 31.03.2006; опубл. 20.12.2007.
15. Пат. 2312945 Российская Федерация, МПК D21 С/02 Способ получения целлюлозы [Текст] / Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Земнухова Л.А., Мозырева Е.А., Галимова (Минакова) А.Р., Вураско В.А.; заявл. 31.03.2006; опубл. 20.12.2007.
16. Пат. 2321696 Российская Федерация, МПК D21 С/02 Способ получения целлюлозы [Текст] / Вураско А.В., Дрикер Б.Н., Мозырева Е.А., Галимова (Минакова) А.Р.; заявл. 11.08.2006; опубл. 10.04. 2008, Бюл. № 10.
17. Вураско А.В., Галимова (Минакова) А.Р., Дрикер Б.Н., Жвирблите А.К. Получение целлюлозы окислительно-органосольвентным способом [Текст] / Методические указания к лабораторным, курсовым и дипломным работам по курсу «Основы химической технологии и переработки древесины» для студентов IV-V курсов всех форм обучения инженерно-экологического факультета по специальности 240406 «Технология химической переработки древесины», Екатеринбург, 2008, С. 24.
Размещено на .ru
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
