Получение силиконакрилового поверхностно-активного вещества методом безэмульсионной сополимеризации - Статья

Восточно-Европейский журнал передовых технологий ISSN 1729-3774 6/6 ( 72 ) 2014В представленій статті наведені результати досліджень синтезу силіконакрило-вої полімерної ПАР методом беземульсій-ної кополімеризації полідіметилсилоксану і акрилової кислоти. Досліджено та охарактеризовано властивості отриманого силікон акрилового полімеру В представленной статье приведены результаты исследований синтеза силиконакрилового полімерного ПАВ методом безэмульсионной сополимеризации полидиметилсилоксана и акриловой кислоты.Одним из способов улучшения качества лакокрасочных материалов (ЛКМ) является введение в их состав модифицирующих поверхностно-активных добавок (ПАВ), которые при одинаковых условиях могут оказывать положительное влияние на эксплуатационные и физико-механические свойства покрытий [1]. Силиконы используются для улучшения смачивания подложки (уменьшения поверхностного натяжения), в качестве антикратер-ных добавок, а также для связующих агентов ЛКМ [2, 3]. Такие ПАВ являются уникальными соединениями, сочетающими в себе свойства производных акриловой кислоты и силиконов, в связи с чем получение и исследование свойств таких соединений представляется очень интересным и важным. Таким способом получают модификаторы ударной прочности,которыепридаютповерхностямповышенную ударную прочность и способность к окрашиванию. Для достижения поставленной цели ставились следующие задачи: - исследовать возможность получения силиконакрилового полимерного ПАВ методом безэмульсионной гибридной сополимеризации акриловой кислоты иполидиметилсилоксанадляосуществлениямодифи-каций в сшивке полимера, чтобы придать улучшенные физические свойства конечному продукту;Из приведенных данных следует, что реакцию целесообразно проводить в течении 2 часов при температуре 120 OC (рис. Для определения массового содержания непревращенной кислоты в смеси пользовались соотношением: 50 мг КОН/г (измеренное КЧ исходной смеси) соответствуют 100 % акриловой кислоте в исходной смеси. Таким образом, повышение температуры реакции сополимеризации с 50 до 120 OC приводит к уменьшению времени выдержки от 4 до 2 часов и увеличению выхода полимера от 24 до 66 %. Определение молекулярной массы силиконакрилового полимера осуществляют криоскопическим методом по температурам замерзания растворителя и раствора. Помещают навеску в пробирку с растворителем, закрывают пробкой и, осторожно помешивая, добиваются полного растворения вещества в п-ксилоле.В данной работе описан способ получения силиконакрилового полимерного ПАВ посредством безэмульсионной сополимеризации акриловой кислоты и полидиметилсилоксана. В ходе проведенного исследования получен силиконакриловый полимер, представляющий собой вязкую прозрачную жидкость без резкого запаха, растворимый в органических растворителях.

Мировой рынок лакокрасочной продукции является одним из наиболее динамично развивающихся. Постоянно увеличиваются количество производителей и ассортимент выпускаемой продукции. Одним из способов улучшения качества лакокрасочных материалов (ЛКМ) является введение в их состав модифицирующих поверхностно-активных добавок (ПАВ), которые при одинаковых условиях могут оказывать положительное влияние на эксплуатационные и физико-механические свойства покрытий [1].

Подавляющее количество используемых в ЛКМ поверхностно-активных веществ относится к классу силиконов и полиакрилатов. Силиконы используются для улучшения смачивания подложки (уменьшения поверхностного натяжения), в качестве антикратер-ных добавок, а также для связующих агентов ЛКМ [2, 3]. Полиакрилаты имеют довольно высокое поверхностное натяжение, но при этом обладают превосходной атмосферостойкостью и стойкостью к по -желтению покрытий [4, 5]. Однако под воздействием неблагоприятных условий окружающей среды блеск покрытий с их применением может значительно ухудшатся. Поэтому представляет интерес разработка тех -

УДК 661.7

DOI: 10.15587/1729-4061.2014.33109

ПОЛУЧЕНИЕ СИЛИКОНАКРИЛОВОГО ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО

ВЕЩЕСТВА МЕТОДОМ БЕЗЭМУЛЬСИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ

О . В . Р у б а н Аспирант*

Е-mail: rubanlesya@yandex.ua К . В . К и с е л е в а - Л о г и н о в а Кандидат технических наук, старший преподаватель* Е-mail: perkiara@yandex.ru

Е . В . П о п о в Доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой* Е-mail: popov@iht.lg.ua

*Кафедрой экологии Институт химических технологий (г. Рубежное)

Восточноукраинский национальный университет им. В. Даля ул. Ленина, 31, г. Рубежное, Луганская область, Украина, 93009

нологии гибридной сополимеризации для совмещения достоинств полимеров разных видов, компенсируя их недостатки для того, чтобы создать класс более эффективных полимерных ПАВ.

2. Анализ литературных данных и постановка проблемы

Силиконакриловые ПАВ - сополимеры силиконов и акрилатов, сохраняющие функциональность большинства групп исходных мономеров [6]. Такие ПАВ являются уникальными соединениями, сочетающими в себе свойства производных акриловой кислоты и силиконов, в связи с чем получение и исследование свойств таких соединений представляется очень интересным и важным.

Модификация силиконов производными акриловой кислоты является эффективным способом улучшения их свойств, что подтверждает наличие патентов на эту тему за последние годы. В данной литературе рассматриваетсятриспособамодификациисиликонов и акрилатов. Первый способ это получение полимера «ядро-оболочка» [7]. Его получают путем много-стадийной эмульсионной полимеризации с участием

24

? О. В. Рубан, К. В. Киселева-Логинова, Е. В. Попов, 2014

Технологии органических и неорганических веществ затравочных частиц, последующего формирования акрилатного ядра и силоксановой оболочки. Таким способом получают модификаторы ударной прочности,которыепридаютповерхностямповышенную ударную прочность и способность к окрашиванию. Второй способ модификации силиконов и акрилатов - сополимеризация в растворителе акрилатных мономеров с виниловыми силанами или силоксанами с применением инициатора реакции [8]. Этим способом получают добавки для придания поверхностям мас -лостойкости и износостойкости. Третий способ - это эмульсионная сополимеризация в присутствии катализатора и растворимого в воде инициатора [9, 10]. Данным способом также получают силиконакриловые эмульсии применяемые в эмульсионных красках для придания поверхности атмосферостойкости и стойкости к истиранию [11, 12].

К недостаткам этих способов следует отнести: - многостадийность получения силиконакриловых соединений;

- длительность проведения процесса; - при необходимости выделения полимера из эмульсии - промывки и сушки продукта - возможность его загрязнения остатками инициатора и катализатора.

3. Цель и задачи исследования

Целью данной работы являлось получение силиконакрилового полимерного ПАВ.

Для достижения поставленной цели ставились следующие задачи: - исследовать возможность получения силиконакрилового полимерного ПАВ методом безэмульсионной гибридной сополимеризации акриловой кислоты иполидиметилсилоксанадляосуществлениямодифи-каций в сшивке полимера, чтобы придать улучшенные физические свойства конечному продукту;

- на основании экспериментальных исследований определить оптимальные условия проведения реакции сополимеризации;

- исследовать свойства полученного продукта.

4. Определение оптимальных условий проведения реакции безэмульсионной сополимеризации полидиметилсилоксана и акриловой кислоты и результаты исследования

Для получения силиконакриловых полимеров используют полидиметилсилоксаны с реакционно - способными -ОН группами и акриловую кислоту. Полисилоксаны поучают путем реакции гидролиза дихлорсиланов [14]. В результате гидролиза от моно-мера отщепляется хлор и образуются гидроксилпро-изводные продукты гидролиза - силанолы, которые являются нестойкими и конденсируются при нагревании в более сложные соединения - силоксаны:

Характеристика исходных реагентов представлена в табл. 1.

Таблица 1 Характеристика исходных реагентов

Название веще- Молекуляр- Температура Плотность, ства г/моль кипения, OC г/см3 ная масса, Полидиметилси- 2000 >250 0,98 локсан

Акриловая 72,06 140,9 1,0511 кислота

Схему реакции получения силиконакрилового полимера можно представить в виде уравнения (1):

(1)

В ходе работы был проведен ряд синтезов силиконакрилового полимерного ПАВ при различных температурах от 50 OC до 120 OC при мольном соотношении реагентов(акриловаякислота:полидиметилсилоксан) 2:1, время выдержки 2,5-4 часа.

Безэмульсионную сополимеризацию полидиметилсилоксана и акриловой кислоты проводили по следующей методике. В трехгорлую круглодонную колбу объемом 100 см3 снабженную обратным холодильником, мешалкой и капельной воронкой заливают расчетное количество полидиметилсилоксана (27,78 г) и акриловой кислоты (2,00 г). Смесь нагревают на водяной (масляной) бане до необходимой температуры и выдерживают в течение 2,5-4 часов при перемешивании.

Полученные силиконакриловые ПАВ являются прозрачными, бесцветными, не имеющими резкого запаха вязкими жидкостями. Они хорошо растворимы в органических растворителях: бензоле, толуоле, уайт-спирите, ацетоне, п-ксилоле, не растворимы в воде и спиртах.

Определение наличия эфирных связей в соединении осуществляют следующим образом: в пробирку помещают 1 см3 пробы и добавляют 2 см3 раствора со-лянокислогогидроксиламинаи1 см3 растворащелочи. Смесь нагревают до кипения, подкисляют соляной

25

Восточно-Европейский журнал передовых технологий ISSN 1729-3774 6/6 ( 72 ) 2014

кислотой и добавляют несколько капель раствора хлорида железа. Аналитический эффект - окрашивание раствора в коричневый цвет.

Для определения наличия двойных связей в соединении применяют качественную реакцию. К 1 см 3 пробы приливают 2-3 капли разбавленного раствора перманганата калия, смесь перемешивают. Аналитическим эффектом служит изменение цвета смеси (обесцвечивание), что указывает на наличие кратных связей в полимере.

Кинетику реакции сополимеризации изучали по изменению кислотного числа реакционной массы. Через каждые 15 минут в предварительно взвешенную колбу помещают 0,1-0,5 г пробы реакционной смеси и взвешивают вторично с погрешностью не более 0,001 г. По разности масс рассчитывают массу навески пробы. Далее в колбу цилиндром вводят 20 см3 растворителя и перемешивают. Содержимое колбы титруют раствором КОН определенной концентрации в присутствии 2 капель фенолфталеина. Титрование проводят до появления розового окрашивания, не исчезающего в течение 30 секунд.

Кислотное число (КЧ) в мг КОН на 1 г продукта рассчитывают по формуле пропорции определяли содержание непревращенной кислоты в реакционной смеси в определенный период времени. Количество непревращенного полидиметилсилоксана рассчитывали по стехиометрическому уравнению (2).

Для определения выхода продукта реакции (силиконакрилового полимера) после окончания проведения синтеза, реакционную смесь охлаждают, переносят в предварительно взвешенную колбу, взвешивают повторно, затем растворяют в уайт-спирите. Раствор переносят в делительную воронку с метанолом в качестве осадителя, встряхивают несколько раз. После того, как произошло расслоение, метанол с примесями деканти-руют. Очищенный полимер сушат на воздухе несколько суток при комнатной температуре до постоянной массы. Определяют массу очищенного полимера. На основе полученных данных построен график выхода силиконакрилового полимера при повышении температуры проведения реакции от 50 до 120 OC (рис. 2).

КЧ= V?n?56 , (2) m где V - объем раствора КОН, израсходованный на титрование пробы, см3; n - нормальность титрующего раствора, точно 0,1100 моль/л; m - масса навески реакционной массы, г; 56 - молярная масса эквивалента КОН, г/моль.

На основе полученных данных и расчетов построен график зависимости кислотного числа от времени выдержки при различных температурах проведения реакции (рис. 1).

60

КЧ, МГКОР/г

Рис. 2. Зависимость выхода силиконакрилового полимера (%) от температуры проведения реакции (OC)

50

40

1

30

2 20 3

4 10 5

Из приведенных данных следует, что при повышении температуры реакции от 50 до 120 OC выход продукта увеличивается от 24 до 66 %.

Полученные в ходе исследования результаты сведены в табл. 2.

Таблица 2

0

0 1 2 3 4 Время,ч

5

Рис. 1. Изменение кислотного числа реакционных масс при различных температурах проведения реакции в зависимости от времени выдержки: 1 - при 50 OC; 2 - 60-70 OC, 3 - 80 OC; 4 - 90-100 OC; 5 - 120 OC

Время Конверсия Выход выдерж- акриловой ки, час кислоты, % полимера, %

Темпера- o тура, C

КЧ, мг

КОН/г силиконакрилового

50 4 35,2 29 24

60-70 4 24 50 42

80 4 21,1 57 48

Из приведенных данных следует, что реакцию целесообразно проводить в течении 2 часов при температуре 120 OC (рис. 1, кривая 5). За это время конверсия акриловой кислоты составила 78 % (КЧ=11,2 мг КОН/г).

Для определения массового содержания непревращенной кислоты в смеси пользовались соотношением: 50 мг КОН/г (измеренное КЧ исходной смеси) соответствуют 100 % акриловой кислоте в исходной смеси. Из

90-100 4 14,5 70 59

120 2,5 11,2 78 66

Таким образом, повышение температуры реакции сополимеризации с 50 до 120 OC приводит к уменьшению времени выдержки от 4 до 2 часов и увеличению выхода полимера от 24 до 66 %.

26

Технологии органических и неорганических веществ

5. Исследование свойств синтезированного силиконакрилового полимера

Определение молекулярной массы силиконакрилового полимера осуществляют криоскопическим методом по температурам замерзания растворителя и раствора. Для этого применяют криоскоп. Во внутреннюю пробирку на пробке устанавливают термометр Бекмана, предварительно настроенный на данный растворитель. Пробирку с кожухом помещают в широкий стакан, заполненный охладительной смесью. В пробирке для перемешивания жидкости имеется металлическая мешалка. В сухую пробирку отбирают цилиндром 30 мл чистого п-ксилола и погружают в него термометр таким образом, чтобы резервуар с ртутью был полностью погружен в жидкость. Вставляют пробирку в кожух и помещают в охладительную смесь. Осторожно помешивая жидкость, следят за показаниями термометра. Температура сначала понижается немного ниже точки затвердевания (явление переохлаждения), а затем с появлением кристаллов несколько повышается и устанавливается на некотором постоянном уровне. Эта температура и является температурой затвердевания чистого растворителя. В бюксе на аналитических весах взвешивают навеску исследуемого вещества, то есть очищенного силиконакрилового полимера. Помещают навеску в пробирку с растворителем, закрывают пробкой и, осторожно помешивая, добиваются полного растворения вещества в п-ксилоле. Аналогично описанному определению находят температуру затвердевания полученного раствора. По разности температуры замерзания растворителя и раствора вычисляют ?T .

Расчет молекулярного веса растворенного вещества производят по формуле (3)

М= К?m1 ?1000 , (3) 2 m ??T где М - молекулярная масса растворенного вещества, г/моль;К - криоскопическая постоянная растворителя;m - масса навески вещества, г; m - масса растворителя, г; ?T - разность температуры замерзания растворителя и раствора, °C .

1 2

Полученная молекулярная масса силиконакрилового полимера составляет 11000 г/моль, что свидетельствует о том, что в данном случае происходит не только реакция взаимодействия полидиметилсилоксана и акриловой кислоты, а их сополимеризация.

Определение коэффициента поверхностного натяжения силиконакрилового полимера проводят методом счета капель (сталагмометрическим). Наполняют бюретку исследуемой жидкостью. Взвешивают на аналитических весах часовое стекло, отсчитывают в него 60 капель силиконакрилового полимера с бюретки и снова взвешивают. Определяют вес одной капли m. Коэффициент поверхностного натяжения исследуемого полимера определяют по формуле (4). Измерение повторяют три раза. s = 2?p?r , (4) m?g где m - соответственно вес одной капли исследуемой жидкости, г; g - ускорение свободного падения, 981 см/с2; r - внутренний радиус бюретки, см.

Коэффициент поверхностного натяжения силиконакрилового ПАВ, вычисленный данным способом, составляет 30 10-3 Н/м

.

Кинематическая вязкость исследуемого полимера вычисленная по ГОСТУ 33-2000 [15] с применением вискозиметра ВПЖ-2, составила 794 мм2/с.В данной работе описан способ получения силиконакрилового полимерного ПАВ посредством безэмульсионной сополимеризации акриловой кислоты и полидиметилсилоксана.

1. В ходе проведенного исследования получен силиконакриловый полимер, представляющий собой вязкую прозрачную жидкость без резкого запаха, растворимый в органических растворителях. Молекулярная масса полученного соединения, определенная криоскопическим методом, составила 11000 г/моль. С помощью качественных реакций было доказано, что в соединении есть эфирные и двойные связи.

2. На основании изучения кинетики протекания реакции сополимеризации методом определения кислотного числа было установлено, что целесообразно проводить реакцию в течение 2 часов при температуре 120 OC, так как по истечению этого времени конверсия кислоты составляет 78 %, а выход полимера - 66 %.

3. Данные исследования показали, что коэффициент поверхностного натяжения исследуемого соединения составил 30 10-3 Н/м при вязкости - 794 мм2/с.

.

4. Описанный метод обладает рядом преимуществ: простота в аппаратурном оформлении, быстрота проведения реакций, оптимальный температурный режим и получение максимально чистого продукта.

1. Казакова, Е. Е. Водно-дисперсионные акриловые лакокрасочные материалы строительного назначения [Текст] / Е. Е. Казакова, О. Н. Скороходова. - М. : ООО «Пэйнт-Медиа», 2003. - 136 с.

2. Пат. RU 2422483 Российская Федерация, МПК С 09 D 183/04. Силиконовая эмульсия [Текст] / Катанаев А. И., Миргазитова Р. С. - заявитель и патентообладатель ООО «Элкон». - № 2010106820/04 ; заявл. 24.02.2010 ; опубл. 27.06.2011, Бюл. № 18.

3. Patent US 4782112 США, МПК4 C 08 L 83/07. Silicone water-based emulsion composition [Electronic resource] / Kondo H., Koshii T. - applicant and patentee Toray Silicone Company, Ltd. - № 07/116429 ; declared 3.11.1987 ; published 1.11.1988. - Available at: http://www.google.com/patents/US4782112

27

Восточно-Европейский журнал передовых технологий ISSN 1729-3774 6/6 ( 72 ) 2014

4. Пат. RU 2084462 Российская Федерация, МПК C 08 F 220/06, C 08 F 220/56. Способ получения порошкообразных акриловых сополимеров [Электронный ресурс] / Байбурдов Т. А., Ступенькова Л. Л., Наконечный И. И. - заявитель и патентообладатель Саратовский филиал Научно-исследовательского института химии и технологии полимеров им. акад. В. А. Каргина. - № 94013327/04 ; заявл. 12.04.1994 ; опубл. 20.07.1997. - Режим доступа : http://ru-patent. info/20/80-84/2084462.html

5. Patent US 5712346 США, МПК6 C 08 F 565/00. Acrylic emulsion coatings [Electronic resource] / Lee I. - applicant and patentee Avery Dennison Corporation. - № 08/486948 ; declared 7.06.1995; published 27.01.1998. - Available at: https://www.google.com/patents/US5712346

6. Нагель, К. Новый класс поверхностно-активных добавок: силикон-модифицированные полиакрилаты [Текст] / К. Нагель, M. Хеекерен, A. Франк // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2010. - № 12. - С. 16-21.

7. Пат. RU 2282637 Российская Федерация, МПК C 08 F 265/04, C 08 F 279/06, C 08 F 285/00, C 08 L 51/00. Модификатор ударной прочности, имеющий многослойную структуру, способ его получения и включающая его термопластичная смола [Текст] / Эн Джионгион, Хэн Сион-Хи, Ли Куанг-Джин - заявитель и патентообладатель Эл-Джи КЕМ. - № 2004125860/04; заявл. 26.12.2002; опубл. 27.08.2006, Бюл. № 24.

8. Patent US 5789485 США, МПК6 C 08 F 8/00, C08J 9/00. Wear resistant coatings; blend of alkenyl polysiloxane, siloxane modified acrylic polymer, organohydrogenpolysiloxane and catalyst [Electronic resource] / Kobayashi A., Otomo Т., Yoshida Н. - applicant and patentee Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. - № 08/773,746 ; declared 24.12.1996 ; published 04.08.1998. - Available at : https://www.google.com/patents/US5789485

9. Patent US 5973068 США, МПК6 C 08 L 83/06, C 08 L 83/10. Silicone resin-containing emulsion composition, method for making same, and article having a cured film of same [Electronic resource] / Yamaya M., Kizaki H., Furuya M., Yamamoto A. - applicant and patentee Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. - № 08/965491; declared 6.11.1997; published 26.10.1999. - Available at: https://www.google.com/patents/US5973068

10. Patent US 6090873 США, МПК7 C 08 К 3/34. Coating resin composition containing hydrolysable organosilane and an acrylic resin [Electronic resource] / Okibe J., Inoue M., Haruna M., Yasuda A., Sunaga T., Iwabuchi Y., Sato N. - applicant and patentee Matsushita Electric Works, Ltd., Toshiba Silicone Co. Ltd. - № 08/750745; declared 16.04.1996; published 18.07.2000. - Available at: https://www.google.com/patents/US6090873

11. Naghash, H. J. Synthesis and characterization of silicone modified acrylic resin and its uses in emulsion paints [Text] / H. J. Naghash, S. Mallakpour and N. Kayhan // Iranian polymer journal. - 2005. - Vol. 14. - Р. 211-222.

12. Patent US 4994523 США, МПК5 C 08 L 51/04. Crosslinked graft polymer of polysiloxane and unsaturated compounds [Electronic resource] / Sasaki A I., Yamamoto N., Yanagase A. - applicant and patentee Mitsubishi Rayon Company Limited. - № 07/299677; declared 23.01.1989; published 19.02.1991. - Available at: https://www.google.com/patents/US4994523

13. Сорокин, М. Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ [Текст]: учебник / М. Ф. Сорокин, З. А. Кочнова, Л. Г. Шодэ. - М. : Химия, 1989. - 480 с.

14. ГОСТ 33-2000. Нефтепродукты. Прозрачные и непрозрачные жидкости. Определение кинематической вязкости и расчет динамической вязкости [Текст] / Введ. 01.01.2002. - Минск : Государственный комитет Российской Федерации по стандартизации и метрологии, 2002. - 40 с.

28