Эффективность использования контактной неравновесной низкотемпературной плазмы для получения нанодисперсных пигментов разной цветовой гаммы. Исследование свойств пигментов, цветовых характеристик полученных продуктов, определение их фазового состава.
Аннотация к работе
Технологии органических и неорганических веществКомпозити на основі акрилатних кополімерів і частинок срібла [Текст]/ О. В. Наповнені гідроксіапатитом композиційні полімерні матеріали для заміщення кісткової тканини [Текст] / Н. Методы анализа акрилатов и метакрилатов [Текст] / В. Complex PVP-Men - active catalyst of vinyl monomers polymerization [Text] / O. Встановлено вплив початкового значення РН, часу обробки та електричних параметрів плазмохімічної установки на основні технологічні властивості пігментів.Изза отличной красящей способности железооксидные пигменты добавляют в декоративные краски для получения разных оттенков всей гаммы цветов, а благодаря прекрасным защитным свойствам и антикоррозионной стойкости, такие пигменты применяются при производстве красок для защиты поверхностей. Перспективными технологиями, позволяющими получить пtrialты с заданными составом и свойствами, являются методы, использующие контактную неравновесную плазму (КНП) [8-11]. Анализ ряда публикаций и патентов по синтезу дисперсных пигментов на основе оксидов железа [3-14] показывает, что исследователи продолжают по-иски новых способов получения, учитывая все возрастающие объемы их потребления. Фазовый и дисперсный состав осадка в значительной степени зависит от режима ведения процесса окисления: природы используемого окислителя, скорости окисления, температуры, РН начала окисления, концентрации осаждающего агента и исходного раствора соли [8-12]. С целью снижения энергозатрат, температуры и времени синтеза при получении пигментов разнообразной цветовой гаммы, в данной работе использован метод осаждения гидроксидов с последующей обработкой суспензии контактной неравновесной плазмой, промывкой, сушкой и, если необходимо, обжигом.Исследования показали, что контактная низкотемпературная неравновесная плазма обладает мощными окислитель-продуцирующими свойствами. При этом, варьируя исходное значение РН, концентрации солей и щелочи, и время обработки КНП, можно получать продукты, обладающие различными технологическими характеристиками. С увеличением начального значения РН и времени обработки КНП уменьшается время окисления и образуются последовательно Fe(OH)2 - ?-FEOOH - Для получения желтого пигмента на основе ?-FEOOH необходимо использовать суспензию с исходным значением РН=8-9, время обработки НКП 5-10 мин.
Введение
С развитием цивилизации спектр областей приме -нения железооксидных пигментов значительно расширился. Сегодня синтетические оксиды являются
УДК 666.291:533.9
DOI: 10.15587/1729-4061.2014.27705
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОДИСПЕРСНЫХ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ПИГМЕНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОНТАКТНОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ ПЛАЗМЫ
А . А . П и в о в а р о в Доктор технических наук, профессор*
Е-mail: apivo@fm.ua Л . А . Ф р о л о в а Кандидат технических наук, доцент* Е-mail: domosedi@i.ua
Е . Г . Ц е п и ч Аспирант*
М . И . В о р о б ь е в а Ассистент*
*Кафедра технологии неорганических веществ и экологии
Украинский государственный химико-технологический университет пр. Гагарина, 8, г. Днепропетровск, Украина, 49005 Е-mail: Rita-vorobyova@yandex.ru
наибольшей группой цветных пигментов по объемам потребления. Оксиды и оксигидрооксиды железа одни из наиболее распространенных типов неорганических пигментов. Оксиды железа долговечны, экономичны, не оказывают влияние на окружающую среду,
17 ? А. А. Пивоваров, Л. А. Фролова, Е. Г. Цепич, М. И. Воробьева, 2014
Восточно-Европейский журнал передовых технологий ISSN 1729-3774 5/6 ( 71 ) 2014
безопасны для здоровья и широко доступны. Кроме минеральных оксидов железа широко используются синтетические.
Пигменты нашли свое применение в производстве как жидких (водоэмульсионных и органораствори-мых), так и порошкообразных красок. Изза отличной красящей способности железооксидные пигменты добавляют в декоративные краски для получения разных оттенков всей гаммы цветов, а благодаря прекрасным защитным свойствам и антикоррозионной стойкости, такие пигменты применяются при производстве красок для защиты поверхностей.
Синтетические железооксидные пигменты обеспечивают красивую насыщенность и равномерность цвета и имеют такие основные цвета: желтый, красный, черный, коричневый, оранжевый [1]. Широкое применение обуславливает необходимость синтеза высоко-дисперсных пигментов с заданными свойствами.
2. Анализ литературных данных и постановка проблемы
В настоящее время используются различные технологии их поtrialия: осаждения, соосаждения, керамtrialая, золь-гель, плазмохимическая, само -распространяющегося высокотемпературного синтеза [2-7]. Основным является высокотемпературный синтез, trialтельным недостатком которого является ухудшение технологических параметров при печной обработке. Перспективными технологиями, позволяющими получить пtrialты с заданными составом и свойствами, являются методы, использующие контактную неравновесную плазму (КНП) [8-11]. Основой процесса является использование КНП, формирующейся между электродом в газовой фазе и поверхностью жидкости, в которую погружен другой электрод. В связи с этим, актуальным представляется всестороннее исtrialвание возможности получения наноразмерых оксидных и гидроксидных сtrialений железа из водных растворов и суспензий с использованием КНП.
Анализ ряда публикаций и патентов по синтезу дисперсных пигментов на основе оксидов железа [3-14] показывает, что исследователи продолжают по-иски новых способов получения, учитывая все возрастающие объемы их потребления. Так, в работе [2] разработана технология жидкофазного способа получения нанокомпозитов ? -Fe2O3/? -Fe2O3, дающая возможность получить смесь маггемита и гематита, без использования высокотемпературной стадии. Один из самых перспективных - получение путем осаждения гидроксида с последующим его окислением. О сложности процесса окисления двухвалентного железа в водных растворах воздухом приведена информация в работе [3]. При окислении суспензии гидроксида железа (II) происходит образование кристаллического осадка оксигидроксида или оксида железа (III). Фазовый и дисперсный состав осадка в значительной степени зависит от режима ведения процесса окисления: природы используемого окислителя, скорости окисления, температуры, РН начала окисления, концентрации осаждающего агента и исходного раствора соли [8-12]. Большинство исследователей подробно изучали условия получения черного железооксидного пигмента различными способами [4-6]. Условия получения желтого, красного, коричневого железооксидных пигментов по известным технологиям приведены в работах [8-13].
Авторы [14] приводят диаграмму зависимости фазового состава осадка от параметров синтеза в координатах T=lnv. В качестве окисляющего агента использоа-вали воздух. Перспективным является использование в качестве окислителя перекиси водорода [15]. Однако, как выяснилось, скорость окисления как фактор, влияющий на фазовый состав осадка, можно изменять путем регулирования режимов проведения процессов. Например, возможно использование сонохимического синтеза [16]. Отсутствуют работы, изучающие влияние КНП на процесс окисления соединений железа. Задачей данного исследования является установление взаимосвязи основных параметров синтеза и фазового состава образующегося осадка (он определяет цветовые характеристики пигмента). Выявление основных закономерностей окисления с помощью КНП дает возможность выбрать оптимальные условия его осуществления и получать продукты с необходимыми свойствами.
3. Цель и задачи исследования
Целью исследований, результаты которых приведены в данной статье, было установление возможности использования КНП для получения железосодержащих пигментов различной цветовой гаммы, выбор оптимальных режимов проведения технологического пtrialса.
Для достижения этой цели решались следующие задачи: - определение схемы реакций, протекающих под воздействием КНП;
- установление зависимости фазового состава в от условий проведения синтеза с использованием рентгенофазового и спектрального методов анализа и проведение сравнительного анализа.
4. Методика получения и исследования свойств железооксидных пигментов
С целью снижения энергозатрат, температуры и времени синтеза при получении пигментов разнообразной цветовой гаммы, в данной работе использован метод осаждения гидроксидов с последующей обработкой суспензии контактной неравновесной плазмой, промывкой, сушкой и, если необходимо, обжигом.
Для исследования готовились модельные растворы сульфата железа с концентрацией 0,01-0,5 моль/л. Золь гидроксида, полученный при осаждении щелочью, обрабатывали контактной низкотемпературной неравновесной плазмой в лабораторной плазмохимической установке, которая состоит из однодугового плазменного реактора дискретного типа, повышающего трансформатора, трансформатора зажигания, вакуум-насоса. После обработки полученные осадки были промыты и высушены для дальнейшего исследования.
18
Технологии органических и неорганических веществ
Плазмохимическую обработку суспензий проводили в газожидкостном плазмохимическом реакторе периодического действия. Реактор выполнен из стекла и оснащен внешней рубашкой для термостатирования обрабатываемой среды. Электроды из нержавеющей стали размещаются в нижней и верхней части реактора. В реактор заливали 40 см3 суспензии, регулировали положение анода таким образом, чтобы расстояние между его нижней основой и поверхностью жидкости составляло 10,0-50,0 мм. Образованный в результате пробоя столб плазмы являлся инструментом обработки. Для получения плазменного разряда давление в реакторе поддерживали 0,01-0,08 МПА. На электроды подавали постоянный ток с напряжением в диапазоне 500-600 В, величина которого варьировалась таким образом, чтобы сила тока в цепи составляла 100-150 МА.
Рентгенограммы пигментов получали на приборе ДРОН - 2.0 в монохроматизованном медном излучении с никелевым фильтром. Определение цветовых характеристик и чистоты цвета проводили с помощью спектрофотометра ”Спектротон”. За изменением среды раствора наблюдали через равные промежутки времени при помощи РН-метра - РН-150МИ.
5. Экспериментальные данные по выбору оптимальных режимов получения пигментов на основе оксигидроксидов и оксидов железа
Авторами работ [17, 18] было установлено изменение основных физико-химических характеристик растворов под воздействием КНП.
При наложении электрического поля или влияния излучения в газовой смеси образуются пары разрядов - электрон и первичный положительный ион. При облучении воды ионизированным излучением возможные следующие реакции, приведенные в табл. 1.
Таблица 1
Схема протекающих реакций
Фиксирующееся в процессе обработки КНП снижение значений РН дает основание предположить, что основной реакцией при повышенных значениях РН в схеме является первая реакция.
Т. е. именно формирование пероксида водорода Н2О2, является основным в механизме синтеза соединений железа (III) по реакциям: FESO4 2NAOH®Fe(OH)2 Na2SO4 , 2Fe(OH)2 1/2H2O2 ®2FEOOH H2O H .
По данным зависимости фазового состава продуктов, образующихся при окислении гидроксида железа (ІІ), от параметров синтеза построена диаграмма системы (рис. 1), на которой в координатах РН-время плазменной обработки отображены области преобладающего образования каждой из фаз.
В ходе исследования установлены основные тенденции изменения фазового состава твердой фазы от условий синтеза.
Выяснено, что конечным продуктом окисления гидроксида железа (ІІ) в зависимости от параметров синтеза могут быть оксигидроксид железа (ІІІ) ? - модификации, магнетит, или гидроксид железа (ІІ).
Фазовый состав получаемого продукта в значительной мере зависит от РН раствора. С увеличением РН от 6 до 10 при одинаковых параметрах синтеза регистрируется такая последовательность фазообразо-вания: Fe(OH)2 - ? -FEOOH - Fe3O4 . При дальнейшем увеличении РН раствора образуется Fe3O4.
Рис. 1. Зависимость фазового состава осадка, получаемого в системе FESO4 - NAOH - H2O, от времени обработки КНП и РН - Fe(OH)2 ; - ? -FEOOH;
- Fe3O4
При изучении влияния электрических параметров плазмохимической установки на процесс формирования пигментов (рис. 2) было установлено, что с увеличением давления в плазмохимическом реакторе и увеличении межэлектродного расстояния наблюдается уменьшение степени превращения железа (II) в железо (III).
Для установления особенностей изменения окраски при изменении технологии получения пигментов, а также их прокаливании, реализовывали серию экспериментов. Условия проведения опытов и результаты
19
Восточно-Европейский журнал передовых технологий ISSN 1729-3774 5/6 ( 71 ) 2014
измерений цветовых характеристик пигментов приведены в табл. 2.
Рис. 2. Зависимость степени превращения от давления (2) и расстояния между катодом и анодом (1) в плазмохимическом реакторе (время обработки 5 мин)
Таблица 2
Цветовые характеристики пигментов при разных условиях синтеза
№ об- Условия синтеза КЗО, ? , Р, % (визуальная оценка) цвет разца % нм
РН=8, время обработки 10 мин, сушка при 160 ОС
1 36,49 588 69 желтая
РН=9, время обработки желто-10 мин, сушка при 160 ОС зеленая
6. Результаты исследования особенностей изменения окраски при изменении технологии получения пигментов и их обсуждение
Анализируя полученные данные (табл. 2), можно сказать, что цвет пигментов обусловлен фазовым составом образующихся гидроксидов и оксигидроксидов и оксидов железа. Желтый цвет образца № 1 отвечает образованию оксигидроксида железа ? -модификации. Изменение насыщенности желтого цвета связано со значением РН исходного раствора. Причем, цветообразование происходит прямо пропорционально значению кислотности среды.
Чистота цвета Р (степень приближения данного цвета к чистому спектральному, выраженному в частях единицы) - одна из важных цветовых характеристик. Наибольшей чистотой обладают цвета спектра. Поэтому чистота всех спектральных цветов принимается за единицу, несмотря на их разную насыщенность. Наиболее насыщенный синий цвет, наименее - желтый. Особенно насыщенные цвета наблюдаются в спектре, который не содержит примесей белого или черного. Было установлено, что уменьшение начального значения РН, увеличивает чистоту цвета приблизительно на 20-25 %.
При повышении температуры конечной термообработки до 900 ОС образуется гематит, имеющий выраженный красно-коричневый оттенок.
Наиболее trialтерные рентгенограммы пигментов приведены на рис. 3.
Общим для всех рентгенограмм является элементный состав. Однако, различия в фазовом составе, а также степени кристалличности образцов предопределяют различия основных технологических свойств конечного продукта.
Низкие значения РН приводят к образованию аморфных осадков (кривые 4 и 5 рис. 3). Повышение РН ускоряет процесс окисления Fe(II) до трехвалентного и приводит к образованию гетита при РН=8 и РН=9 (кривые 3 и 2) и магнетита при РН=11 (кривая 1). Скорость процесса окисления определяется РН раствора при прочих равных условиях. Дополнительно изучали влияние концентрации исходных растворов на ход процесса окисления. Использование разбавленных исходных растворов приводит к образованию гетита и лепидокрокита. Концентрированные растворы сульфата железа и щелочного агента дают возможность получать маггемит и магнетит.
Условиями получения черного железооксидного пигмента являются высокие значения РН (11-12), желтого РН=9. Давление в реакторе во всех случаях необходимо поддерживать равным 10-20 КПА, межэлектродное расстояние 20 мм.
Вывод
Исследования показали, что контактная низкотемпературная неравновесная плазма обладает мощными окислитель-продуцирующими свойствами. При этом, варьируя исходное значение РН, концентрации солей и щелочи, и время обработки КНП, можно получать продукты, обладающие различными технологическими характеристиками.
С увеличением начального значения РН и времени обработки КНП уменьшается время окисления и образуются последовательно Fe(OH)2 - ? -FEOOH -
20
Технологии органических и неорганических веществ
Fe3O4. По данным рентгеновского исследования при увеличении исходного значения РН суспензии степень кристалличности конечного продукта увеличивается. Использование разбавленных исходных растворов приводит к образованию оксигидроксидов. Кон-центрированныерастворысульфатажелезаищелочного агента дают возможность получать оксиды железа.
Для получения желтого пигмента на основе ? -FEOOH необходимо использовать суспензию с исходным значением РН=8-9, время обработки НКП 5-10 мин. Образование магнетита (пигмента черного цвета) происходит при исходном РН -10-12, время обработки 2-10 мин. Чем выше исходное РН, тем меньше время обработки НКП для получения магнетита. Высокотемпературная обработка (900 ОС) приводит к образованию красного железооксидного пигмента на основе ? -Fe2O3.
Фазовый и дисперсный состав оксидных соединений железа, полученных путем воздействия КНП, зависят от электрических параметров плазмохимической установки. Чем меньше давление в плазменном реакторе и расстояние от плоскости электрода до обрабатываемой жидкости, тем больше скорость окислительных реакций.
Список литературы
1. Jolivet, J.-P. Iron oxides: From molecular clusters to solid. A nice example of chemical versatility [Text] / J.-P. Jolivet, E. Tronc, C. Chaneac // Comptes Rendus Geoscience. - 2006. - Vol. 338, № 6-7. - P. 488-497. doi:10.1016/j.crte.2006.04.014.
2. Kotsyubynsky, V. О. Nanocomposite Materials ? -Fe2O3 /? -Fe2O3: Synthesis, Crystal and Magnetic Microstructure, Morphology [Text] / V. О. Kotsyubynsky, V. V. Mokliak, A. B. Grubiak, P. I. Kolkovsky, Al-Saedi Abdul Halek Zamil // Journal Of Nano-and Electronic Physics. - 2013. - Vol. 5, No 1. - 01024 (8p).
3. Gilbert, F. Synthesis of goethite from Fe(OH)2 precipitates: Influence of Fe(II) concentration and stirring speed [Text] / F. Gilbert, P. Refait, F. Leveque, C. Remazeilles, E. Conforto // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2008. - Vol. 69, № 8. - P. 2124-2130. doi:10.1016/j.jpcs.2008.03.010.
4. Спосіб отримання магнетиту [Текст] : пат. України № 54284, МПК С 01 G 49/08 / Ілюха М. Г., Барсова З. В., Цихановська І. В., Тимофеєва В. П., Ведернікова І. О.; Українська інженерно-педагогічна академія. - № u 201002474; заявл. 05.03.2010; опубл. 10.11.2010, Бюл. № 21. - 3 с.
5. Ілюха, М. Г. Нанохімічна технологія магнетиту [Текст] / М. Г. Ілюха, З. В. Барсова, І. О. Ведерникова, І. В Цихановська, В. П. Тімофеєва // Хімічна промисловість України. - 2009. - № 5. - С. 37-41.
6. Илюха, Н. Г. Технология производства и показатели качества пищевой добавки на основе магнетита [Текст] / Н. Г. Илюха, З. В. Барсова, И. В. Цихановская, В. А. Коваленко // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2010. - №6/10(48). - С. 32-35. - Режим доступа: \www/URL: http://journals.uran.ua/eejet/article/view/5847
7. Hosseini-Zoria, M. Effect of synthesis parameters on a hematite-silica red pigment obtained using a coprecipitation route [Text] / M. Hosseini-Zoria, F. Bondiolib, T. Manfredinib, E. Taheri-Nassaja // Dyes and Pigments. - 2008. - Vol. 77, № 1. - P. 53-58. doi:10.1016/j.dyepig.2007.03.006.
8. Legodi, M. A. The preparation of magnetite, goethite, hematite and maghemite of pigment quality from mill scale iron waste [Text] / M. A. Legodi, D. de Waal // Dyes and Pigments. - 2007. - Vol. 74, № 1. - P. 161-168. doi:10.1016/j.dyepig.2006.01.038.
9. Mohapatra, M. Synthesis and applications of nano-structured iron oxides/hydroxides - a review [Text] / M. Mohapatra, S. Anand // International Journal of Engineering, Science and Technology. - 2011. - Vol. 2, № 8. - P. 127-146. doi:10.4314/ijest.v2i8.63846.
10. Christensen, A. N. Nano size crystals of goethite, ?-FEOOH: Synthesis and thermal transformation [Text] / A. N. Christensen, T. R. Jensen, C. R. H. Bahl, E. DIMASI // Journal of Solid State Chemistry. - 2007. - Vol. 180, № 4. - P. 1431-1435. doi:10.1016/j.jssc.2007.01.032.
11. Babes, L. Synthesis of Iron Oxide Nanoparticles Used as MRI Contrast Agents: A Parametric Study [Text] / L. Babes, B. Denizot, G. Tanguy, J. J. Le Jeune, P. Jallet // Journal of Colloid and Interface Science. - 1999. - Vol. 212, № 2. - P. 474-482. doi:10.1006/jcis.1998.6053.
12. Babincova, M. High-gradient magnetic capture of ferrofluids: implications for drug targeting and tumor embolization [Text] / M. Babincova, P. Babinec, C. Bergmann // Naturforsch (Sect C). - 2001. - Vol. 56(9-10). - P. 909-911.
13. Baker, A. S. J. A structural study of haematite samples prepared from sulfated goethite precursors: the generation of axial mesoporous voids [Text] / A. S. J. Baker, A. S. C. Brown, M. A. Edwards, J. S. J. Hargreaves, C. J. Kiely, A. Meagher, Q. A. Pankhurst // Journal of Materials Chemistry. - 2000. - Vol. 10, № 3. - P. 761-766. doi:10.1039/a908346d.
14. Фролова, Л. А. Условия получения черного железооксидного пигмента из отработанных травильных растворов [Текст] / Л. А. Фролова // Металлургическая и горнорудная промышленность. - 2012. - №4. - С. 125-127.
15. Baldrian, P. Decolorization of synthetic dyes by hydrogen peroxide with heterogeneous catalysis by mixed iron oxides [Text] / P. Baldrian, V. Merhautova, J. Gabriel, F. Nerud, P. Stopka, M. Hruby, M. J. Benes // Applied Catalysis B: Environmental. - 2006. - Vol. 66, № 3-4. - P. 258-264. doi:10.1016/j.apcatb.2006.04.001.
16. Bang, J. H. Sonochemical Synthesis of Nanosized Hollow Hematite [Text] / J. H. Bang, K. S. Suslick // Journal of the American Chemical Society. - 2007. - Vol. 129, № 8. - P. 2242-2243. doi:10.1021/ja0676657.
17. Пивоваров, А. А. Контактная неравновесная плазма как инструмент для обработки воды и водных растворов. Теория и практика [Текст] / А. А. Пивоваров, А. В. Кравченко, А. П. Тищенко, Н. В. Николенко и др. // Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. - 2013. - Т. LVII, № 3-4. - С. 134-145.
18. Кравченко, А. В. Низкотемпературный электролиз: теория и практика [Текст] / А. В. Кравченко, В. С. Кублановский, А. А. Пивоваров, В. П. Пустовойтенко. - Днепропетровск: «Акцент ПП», 2013. - 229 с.