Эффективность использования контактной неравновесной низкотемпературной плазмы для получения нанодисперсных пигментов разной цветовой гаммы. Исследование свойств пигментов, цветовых характеристик полученных продуктов, определение их фазового состава.
При низкой оригинальности работы "Получение нанодисперсных железосодержащих пигментов с использованием контактной неравновесной плазмы", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
Технологии органических и неорганических веществКомпозити на основі акрилатних кополімерів і частинок срібла [Текст]/ О. В. Наповнені гідроксіапатитом композиційні полімерні матеріали для заміщення кісткової тканини [Текст] / Н. Методы анализа акрилатов и метакрилатов [Текст] / В. Complex PVP-Men - active catalyst of vinyl monomers polymerization [Text] / O. Встановлено вплив початкового значення РН, часу обробки та електричних параметрів плазмохімічної установки на основні технологічні властивості пігментів.Изза отличной красящей способности железооксидные пигменты добавляют в декоративные краски для получения разных оттенков всей гаммы цветов, а благодаря прекрасным защитным свойствам и антикоррозионной стойкости, такие пигменты применяются при производстве красок для защиты поверхностей. Перспективными технологиями, позволяющими получить пtrialты с заданными составом и свойствами, являются методы, использующие контактную неравновесную плазму (КНП) [8-11]. Анализ ряда публикаций и патентов по синтезу дисперсных пигментов на основе оксидов железа [3-14] показывает, что исследователи продолжают по-иски новых способов получения, учитывая все возрастающие объемы их потребления. Фазовый и дисперсный состав осадка в значительной степени зависит от режима ведения процесса окисления: природы используемого окислителя, скорости окисления, температуры, РН начала окисления, концентрации осаждающего агента и исходного раствора соли [8-12]. С целью снижения энергозатрат, температуры и времени синтеза при получении пигментов разнообразной цветовой гаммы, в данной работе использован метод осаждения гидроксидов с последующей обработкой суспензии контактной неравновесной плазмой, промывкой, сушкой и, если необходимо, обжигом.Исследования показали, что контактная низкотемпературная неравновесная плазма обладает мощными окислитель-продуцирующими свойствами. При этом, варьируя исходное значение РН, концентрации солей и щелочи, и время обработки КНП, можно получать продукты, обладающие различными технологическими характеристиками. С увеличением начального значения РН и времени обработки КНП уменьшается время окисления и образуются последовательно Fe(OH)2 - ?-FEOOH - Для получения желтого пигмента на основе ?-FEOOH необходимо использовать суспензию с исходным значением РН=8-9, время обработки НКП 5-10 мин.
Введение
С развитием цивилизации спектр областей приме -нения железооксидных пигментов значительно расширился. Сегодня синтетические оксиды являются
УДК 666.291:533.9
DOI: 10.15587/1729-4061.2014.27705
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОДИСПЕРСНЫХ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ПИГМЕНТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОНТАКТНОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ ПЛАЗМЫ
А . А . П и в о в а р о в Доктор технических наук, профессор*
Е-mail: apivo@fm.ua Л . А . Ф р о л о в а Кандидат технических наук, доцент* Е-mail: domosedi@i.ua
Е . Г . Ц е п и ч Аспирант*
М . И . В о р о б ь е в а Ассистент*
*Кафедра технологии неорганических веществ и экологии
Украинский государственный химико-технологический университет пр. Гагарина, 8, г. Днепропетровск, Украина, 49005 Е-mail: Rita-vorobyova@yandex.ru
наибольшей группой цветных пигментов по объемам потребления. Оксиды и оксигидрооксиды железа одни из наиболее распространенных типов неорганических пигментов. Оксиды железа долговечны, экономичны, не оказывают влияние на окружающую среду,
17 ? А. А. Пивоваров, Л. А. Фролова, Е. Г. Цепич, М. И. Воробьева, 2014
Восточно-Европейский журнал передовых технологий ISSN 1729-3774 5/6 ( 71 ) 2014
безопасны для здоровья и широко доступны. Кроме минеральных оксидов железа широко используются синтетические.
Пигменты нашли свое применение в производстве как жидких (водоэмульсионных и органораствори-мых), так и порошкообразных красок. Изза отличной красящей способности железооксидные пигменты добавляют в декоративные краски для получения разных оттенков всей гаммы цветов, а благодаря прекрасным защитным свойствам и антикоррозионной стойкости, такие пигменты применяются при производстве красок для защиты поверхностей.
Синтетические железооксидные пигменты обеспечивают красивую насыщенность и равномерность цвета и имеют такие основные цвета: желтый, красный, черный, коричневый, оранжевый [1]. Широкое применение обуславливает необходимость синтеза высоко-дисперсных пигментов с заданными свойствами.
2. Анализ литературных данных и постановка проблемы
В настоящее время используются различные технологии их поtrialия: осаждения, соосаждения, керамtrialая, золь-гель, плазмохимическая, само -распространяющегося высокотемпературного синтеза [2-7]. Основным является высокотемпературный синтез, trialтельным недостатком которого является ухудшение технологических параметров при печной обработке. Перспективными технологиями, позволяющими получить пtrialты с заданными составом и свойствами, являются методы, использующие контактную неравновесную плазму (КНП) [8-11]. Основой процесса является использование КНП, формирующейся между электродом в газовой фазе и поверхностью жидкости, в которую погружен другой электрод. В связи с этим, актуальным представляется всестороннее исtrialвание возможности получения наноразмерых оксидных и гидроксидных сtrialений железа из водных растворов и суспензий с использованием КНП.
Анализ ряда публикаций и патентов по синтезу дисперсных пигментов на основе оксидов железа [3-14] показывает, что исследователи продолжают по-иски новых способов получения, учитывая все возрастающие объемы их потребления. Так, в работе [2] разработана технология жидкофазного способа получения нанокомпозитов ? -Fe2O3/? -Fe2O3, дающая возможность получить смесь маггемита и гематита, без использования высокотемпературной стадии. Один из самых перспективных - получение путем осаждения гидроксида с последующим его окислением. О сложности процесса окисления двухвалентного железа в водных растворах воздухом приведена информация в работе [3]. При окислении суспензии гидроксида железа (II) происходит образование кристаллического осадка оксигидроксида или оксида железа (III). Фазовый и дисперсный состав осадка в значительной степени зависит от режима ведения процесса окисления: природы используемого окислителя, скорости окисления, температуры, РН начала окисления, концентрации осаждающего агента и исходного раствора соли [8-12]. Большинство исследователей подробно изучали условия получения черного железооксидного пигмента различными способами [4-6]. Условия получения желтого, красного, коричневого железооксидных пигментов по известным технологиям приведены в работах [8-13].
Авторы [14] приводят диаграмму зависимости фазового состава осадка от параметров синтеза в координатах T=lnv. В качестве окисляющего агента использоа-вали воздух. Перспективным является использование в качестве окислителя перекиси водорода [15]. Однако, как выяснилось, скорость окисления как фактор, влияющий на фазовый состав осадка, можно изменять путем регулирования режимов проведения процессов. Например, возможно использование сонохимического синтеза [16]. Отсутствуют работы, изучающие влияние КНП на процесс окисления соединений железа. Задачей данного исследования является установление взаимосвязи основных параметров синтеза и фазового состава образующегося осадка (он определяет цветовые характеристики пигмента). Выявление основных закономерностей окисления с помощью КНП дает возможность выбрать оптимальные условия его осуществления и получать продукты с необходимыми свойствами.
3. Цель и задачи исследования
Целью исследований, результаты которых приведены в данной статье, было установление возможности использования КНП для получения железосодержащих пигментов различной цветовой гаммы, выбор оптимальных режимов проведения технологического пtrialса.
Для достижения этой цели решались следующие задачи: - определение схемы реакций, протекающих под воздействием КНП;
- установление зависимости фазового состава в от условий проведения синтеза с использованием рентгенофазового и спектрального методов анализа и проведение сравнительного анализа.
4. Методика получения и исследования свойств железооксидных пигментов
С целью снижения энергозатрат, температуры и времени синтеза при получении пигментов разнообразной цветовой гаммы, в данной работе использован метод осаждения гидроксидов с последующей обработкой суспензии контактной неравновесной плазмой, промывкой, сушкой и, если необходимо, обжигом.
Для исследования готовились модельные растворы сульфата железа с концентрацией 0,01-0,5 моль/л. Золь гидроксида, полученный при осаждении щелочью, обрабатывали контактной низкотемпературной неравновесной плазмой в лабораторной плазмохимической установке, которая состоит из однодугового плазменного реактора дискретного типа, повышающего трансформатора, трансформатора зажигания, вакуум-насоса. После обработки полученные осадки были промыты и высушены для дальнейшего исследования.
18
Технологии органических и неорганических веществ
Плазмохимическую обработку суспензий проводили в газожидкостном плазмохимическом реакторе периодического действия. Реактор выполнен из стекла и оснащен внешней рубашкой для термостатирования обрабатываемой среды. Электроды из нержавеющей стали размещаются в нижней и верхней части реактора. В реактор заливали 40 см3 суспензии, регулировали положение анода таким образом, чтобы расстояние между его нижней основой и поверхностью жидкости составляло 10,0-50,0 мм. Образованный в результате пробоя столб плазмы являлся инструментом обработки. Для получения плазменного разряда давление в реакторе поддерживали 0,01-0,08 МПА. На электроды подавали постоянный ток с напряжением в диапазоне 500-600 В, величина которого варьировалась таким образом, чтобы сила тока в цепи составляла 100-150 МА.
Рентгенограммы пигментов получали на приборе ДРОН - 2.0 в монохроматизованном медном излучении с никелевым фильтром. Определение цветовых характеристик и чистоты цвета проводили с помощью спектрофотометра ”Спектротон”. За изменением среды раствора наблюдали через равные промежутки времени при помощи РН-метра - РН-150МИ.
5. Экспериментальные данные по выбору оптимальных режимов получения пигментов на основе оксигидроксидов и оксидов железа
Авторами работ [17, 18] было установлено изменение основных физико-химических характеристик растворов под воздействием КНП.
При наложении электрического поля или влияния излучения в газовой смеси образуются пары разрядов - электрон и первичный положительный ион. При облучении воды ионизированным излучением возможные следующие реакции, приведенные в табл. 1.
Таблица 1
Схема протекающих реакций
Фиксирующееся в процессе обработки КНП снижение значений РН дает основание предположить, что основной реакцией при повышенных значениях РН в схеме является первая реакция.
Т. е. именно формирование пероксида водорода Н2О2, является основным в механизме синтеза соединений железа (III) по реакциям: FESO4 2NAOH®Fe(OH)2 Na2SO4 , 2Fe(OH)2 1/2H2O2 ®2FEOOH H2O H .
По данным зависимости фазового состава продуктов, образующихся при окислении гидроксида железа (ІІ), от параметров синтеза построена диаграмма системы (рис. 1), на которой в координатах РН-время плазменной обработки отображены области преобладающего образования каждой из фаз.
В ходе исследования установлены основные тенденции изменения фазового состава твердой фазы от условий синтеза.
Выяснено, что конечным продуктом окисления гидроксида железа (ІІ) в зависимости от параметров синтеза могут быть оксигидроксид железа (ІІІ) ? - модификации, магнетит, или гидроксид железа (ІІ).
Фазовый состав получаемого продукта в значительной мере зависит от РН раствора. С увеличением РН от 6 до 10 при одинаковых параметрах синтеза регистрируется такая последовательность фазообразо-вания: Fe(OH)2 - ? -FEOOH - Fe3O4 . При дальнейшем увеличении РН раствора образуется Fe3O4.
Рис. 1. Зависимость фазового состава осадка, получаемого в системе FESO4 - NAOH - H2O, от времени обработки КНП и РН - Fe(OH)2 ; - ? -FEOOH;
- Fe3O4
При изучении влияния электрических параметров плазмохимической установки на процесс формирования пигментов (рис. 2) было установлено, что с увеличением давления в плазмохимическом реакторе и увеличении межэлектродного расстояния наблюдается уменьшение степени превращения железа (II) в железо (III).
Для установления особенностей изменения окраски при изменении технологии получения пигментов, а также их прокаливании, реализовывали серию экспериментов. Условия проведения опытов и результаты
19
Восточно-Европейский журнал передовых технологий ISSN 1729-3774 5/6 ( 71 ) 2014
измерений цветовых характеристик пигментов приведены в табл. 2.
Рис. 2. Зависимость степени превращения от давления (2) и расстояния между катодом и анодом (1) в плазмохимическом реакторе (время обработки 5 мин)
Таблица 2
Цветовые характеристики пигментов при разных условиях синтеза
№ об- Условия синтеза КЗО, ? , Р, % (визуальная оценка) цвет разца % нм
РН=8, время обработки 10 мин, сушка при 160 ОС
1 36,49 588 69 желтая
РН=9, время обработки желто-10 мин, сушка при 160 ОС зеленая
6. Результаты исследования особенностей изменения окраски при изменении технологии получения пигментов и их обсуждение
Анализируя полученные данные (табл. 2), можно сказать, что цвет пигментов обусловлен фазовым составом образующихся гидроксидов и оксигидроксидов и оксидов железа. Желтый цвет образца № 1 отвечает образованию оксигидроксида железа ? -модификации. Изменение насыщенности желтого цвета связано со значением РН исходного раствора. Причем, цветообразование происходит прямо пропорционально значению кислотности среды.
Чистота цвета Р (степень приближения данного цвета к чистому спектральному, выраженному в частях единицы) - одна из важных цветовых характеристик. Наибольшей чистотой обладают цвета спектра. Поэтому чистота всех спектральных цветов принимается за единицу, несмотря на их разную насыщенность. Наиболее насыщенный синий цвет, наименее - желтый. Особенно насыщенные цвета наблюдаются в спектре, который не содержит примесей белого или черного. Было установлено, что уменьшение начального значения РН, увеличивает чистоту цвета приблизительно на 20-25 %.
При повышении температуры конечной термообработки до 900 ОС образуется гематит, имеющий выраженный красно-коричневый оттенок.
Наиболее trialтерные рентгенограммы пигментов приведены на рис. 3.
Общим для всех рентгенограмм является элементный состав. Однако, различия в фазовом составе, а также степени кристалличности образцов предопределяют различия основных технологических свойств конечного продукта.
Низкие значения РН приводят к образованию аморфных осадков (кривые 4 и 5 рис. 3). Повышение РН ускоряет процесс окисления Fe(II) до трехвалентного и приводит к образованию гетита при РН=8 и РН=9 (кривые 3 и 2) и магнетита при РН=11 (кривая 1). Скорость процесса окисления определяется РН раствора при прочих равных условиях. Дополнительно изучали влияние концентрации исходных растворов на ход процесса окисления. Использование разбавленных исходных растворов приводит к образованию гетита и лепидокрокита. Концентрированные растворы сульфата железа и щелочного агента дают возможность получать маггемит и магнетит.
Условиями получения черного железооксидного пигмента являются высокие значения РН (11-12), желтого РН=9. Давление в реакторе во всех случаях необходимо поддерживать равным 10-20 КПА, межэлектродное расстояние 20 мм.
Вывод
Исследования показали, что контактная низкотемпературная неравновесная плазма обладает мощными окислитель-продуцирующими свойствами. При этом, варьируя исходное значение РН, концентрации солей и щелочи, и время обработки КНП, можно получать продукты, обладающие различными технологическими характеристиками.
С увеличением начального значения РН и времени обработки КНП уменьшается время окисления и образуются последовательно Fe(OH)2 - ? -FEOOH -
20
Технологии органических и неорганических веществ
Fe3O4. По данным рентгеновского исследования при увеличении исходного значения РН суспензии степень кристалличности конечного продукта увеличивается. Использование разбавленных исходных растворов приводит к образованию оксигидроксидов. Кон-центрированныерастворысульфатажелезаищелочного агента дают возможность получать оксиды железа.
Для получения желтого пигмента на основе ? -FEOOH необходимо использовать суспензию с исходным значением РН=8-9, время обработки НКП 5-10 мин. Образование магнетита (пигмента черного цвета) происходит при исходном РН -10-12, время обработки 2-10 мин. Чем выше исходное РН, тем меньше время обработки НКП для получения магнетита. Высокотемпературная обработка (900 ОС) приводит к образованию красного железооксидного пигмента на основе ? -Fe2O3.
Фазовый и дисперсный состав оксидных соединений железа, полученных путем воздействия КНП, зависят от электрических параметров плазмохимической установки. Чем меньше давление в плазменном реакторе и расстояние от плоскости электрода до обрабатываемой жидкости, тем больше скорость окислительных реакций.
Список литературы
1. Jolivet, J.-P. Iron oxides: From molecular clusters to solid. A nice example of chemical versatility [Text] / J.-P. Jolivet, E. Tronc, C. Chaneac // Comptes Rendus Geoscience. - 2006. - Vol. 338, № 6-7. - P. 488-497. doi:10.1016/j.crte.2006.04.014.
2. Kotsyubynsky, V. О. Nanocomposite Materials ? -Fe2O3 /? -Fe2O3: Synthesis, Crystal and Magnetic Microstructure, Morphology [Text] / V. О. Kotsyubynsky, V. V. Mokliak, A. B. Grubiak, P. I. Kolkovsky, Al-Saedi Abdul Halek Zamil // Journal Of Nano-and Electronic Physics. - 2013. - Vol. 5, No 1. - 01024 (8p).
3. Gilbert, F. Synthesis of goethite from Fe(OH)2 precipitates: Influence of Fe(II) concentration and stirring speed [Text] / F. Gilbert, P. Refait, F. Leveque, C. Remazeilles, E. Conforto // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2008. - Vol. 69, № 8. - P. 2124-2130. doi:10.1016/j.jpcs.2008.03.010.
4. Спосіб отримання магнетиту [Текст] : пат. України № 54284, МПК С 01 G 49/08 / Ілюха М. Г., Барсова З. В., Цихановська І. В., Тимофеєва В. П., Ведернікова І. О.; Українська інженерно-педагогічна академія. - № u 201002474; заявл. 05.03.2010; опубл. 10.11.2010, Бюл. № 21. - 3 с.
5. Ілюха, М. Г. Нанохімічна технологія магнетиту [Текст] / М. Г. Ілюха, З. В. Барсова, І. О. Ведерникова, І. В Цихановська, В. П. Тімофеєва // Хімічна промисловість України. - 2009. - № 5. - С. 37-41.
6. Илюха, Н. Г. Технология производства и показатели качества пищевой добавки на основе магнетита [Текст] / Н. Г. Илюха, З. В. Барсова, И. В. Цихановская, В. А. Коваленко // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2010. - №6/10(48). - С. 32-35. - Режим доступа: \www/URL: http://journals.uran.ua/eejet/article/view/5847
7. Hosseini-Zoria, M. Effect of synthesis parameters on a hematite-silica red pigment obtained using a coprecipitation route [Text] / M. Hosseini-Zoria, F. Bondiolib, T. Manfredinib, E. Taheri-Nassaja // Dyes and Pigments. - 2008. - Vol. 77, № 1. - P. 53-58. doi:10.1016/j.dyepig.2007.03.006.
8. Legodi, M. A. The preparation of magnetite, goethite, hematite and maghemite of pigment quality from mill scale iron waste [Text] / M. A. Legodi, D. de Waal // Dyes and Pigments. - 2007. - Vol. 74, № 1. - P. 161-168. doi:10.1016/j.dyepig.2006.01.038.
9. Mohapatra, M. Synthesis and applications of nano-structured iron oxides/hydroxides - a review [Text] / M. Mohapatra, S. Anand // International Journal of Engineering, Science and Technology. - 2011. - Vol. 2, № 8. - P. 127-146. doi:10.4314/ijest.v2i8.63846.
10. Christensen, A. N. Nano size crystals of goethite, ?-FEOOH: Synthesis and thermal transformation [Text] / A. N. Christensen, T. R. Jensen, C. R. H. Bahl, E. DIMASI // Journal of Solid State Chemistry. - 2007. - Vol. 180, № 4. - P. 1431-1435. doi:10.1016/j.jssc.2007.01.032.
11. Babes, L. Synthesis of Iron Oxide Nanoparticles Used as MRI Contrast Agents: A Parametric Study [Text] / L. Babes, B. Denizot, G. Tanguy, J. J. Le Jeune, P. Jallet // Journal of Colloid and Interface Science. - 1999. - Vol. 212, № 2. - P. 474-482. doi:10.1006/jcis.1998.6053.
12. Babincova, M. High-gradient magnetic capture of ferrofluids: implications for drug targeting and tumor embolization [Text] / M. Babincova, P. Babinec, C. Bergmann // Naturforsch (Sect C). - 2001. - Vol. 56(9-10). - P. 909-911.
13. Baker, A. S. J. A structural study of haematite samples prepared from sulfated goethite precursors: the generation of axial mesoporous voids [Text] / A. S. J. Baker, A. S. C. Brown, M. A. Edwards, J. S. J. Hargreaves, C. J. Kiely, A. Meagher, Q. A. Pankhurst // Journal of Materials Chemistry. - 2000. - Vol. 10, № 3. - P. 761-766. doi:10.1039/a908346d.
14. Фролова, Л. А. Условия получения черного железооксидного пигмента из отработанных травильных растворов [Текст] / Л. А. Фролова // Металлургическая и горнорудная промышленность. - 2012. - №4. - С. 125-127.
15. Baldrian, P. Decolorization of synthetic dyes by hydrogen peroxide with heterogeneous catalysis by mixed iron oxides [Text] / P. Baldrian, V. Merhautova, J. Gabriel, F. Nerud, P. Stopka, M. Hruby, M. J. Benes // Applied Catalysis B: Environmental. - 2006. - Vol. 66, № 3-4. - P. 258-264. doi:10.1016/j.apcatb.2006.04.001.
16. Bang, J. H. Sonochemical Synthesis of Nanosized Hollow Hematite [Text] / J. H. Bang, K. S. Suslick // Journal of the American Chemical Society. - 2007. - Vol. 129, № 8. - P. 2242-2243. doi:10.1021/ja0676657.
17. Пивоваров, А. А. Контактная неравновесная плазма как инструмент для обработки воды и водных растворов. Теория и практика [Текст] / А. А. Пивоваров, А. В. Кравченко, А. П. Тищенко, Н. В. Николенко и др. // Журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. - 2013. - Т. LVII, № 3-4. - С. 134-145.
18. Кравченко, А. В. Низкотемпературный электролиз: теория и практика [Текст] / А. В. Кравченко, В. С. Кублановский, А. А. Пивоваров, В. П. Пустовойтенко. - Днепропетровск: «Акцент ПП», 2013. - 229 с.
21
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
