Изучение процесса выщелачивания матричных элементов и инкорпорированных радионуклидов из синтезированных матриц. Исследование свойств матричных материалов и требований, предъявляемых к ним. Определение относительной активности радионуклидов в растворе.
При низкой оригинальности работы "Получение химически устойчивых матриц для иммобилизации актиноидной фракции высокоактивных отходов", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
Российский химико-технологический университет им. ПОЛУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИ УСТОЙЧИВЫХ МАТРИЦ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ АКТИНОИДНОЙ ФРАКЦИИ ВАО ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наукДля решения проблемы ВАО необходимо сформулировать требования к матричному материалу и на основании этих требований обосновать выбор матрицы, способной надежно изолировать от окружающей среды наиболее долгоживущие и биологически опасные радионуклиды в течение всего времени, требуемого для снижения их активности до приемлемого уровня. Установлено, что химическая стойкость (устойчивость к выщелачиванию водой) перовскитов LNMO3 достаточна для безопасного хранения композитов с актиноидной фракцией ВАО в течение периода в 100 тысяч лет и более даже в аварийных условиях (при заливе хранилища водой). Механические характеристики (прочность на сжатие, изгиб и др.) также имеют большое значение, т.к. при получении, хранении, транспортировке и захоронении в геологической среде отвержденные отходы испытывают механические нагрузки, которые, при недостаточной прочности захораниваемых блоков, могут привести к появлению трещин и разломов (т.е. увеличению поверхности материала), что в свою очередь скажется на устойчивости отвержденных отходов к выщелачиванию водой. Поскольку основным 13 способом попадания радионуклидов из захороненных отходов в окружающую среду является выщелачивание грунтовыми водами, оценка свойств отвержденных отходов должна начинаться с химической устойчивости [44]. Как правило, скорость выщелачивания радионуклидов определяется сложным процессом, связанным со скоростью проникновения воды к свежим слоям материала, диффузией радионуклидов по поверхности микропор, образующихся при выщелачивании растворимых компонентов, и скоростью обмена образовавшегося в порах раствора с растворителем [61, 62].Кислота азотная концентрированная, марки х.ч., ГОСТ 4461-77 Кислота соляная концентрированная, марки х.ч., ГОСТ 3118-77 Кислота серная концентрированная, марки х.ч., ГОСТ 4204-77 Хлорид железа (III), марки ч.д.а., ГОСТ 4147-74. Пиросульфат натрия готовили из сульфата натрия и серной кислоты Алюминий сернокислый 18-ти водный, марки ч.д.а., ГОСТ 3758-75 Алюминий азотнокислый 9-тиводный, марки ч.д.а., ГОСТ 3757-75 Лантан азотнокислый 6-ти водный, марки ч.д.а., ТУ 6-69-4676-83 Железо (III) сернокислое 9-ти водное, ч., ГОСТ 9485-74 В экспериментах с высокоактивными растворами (с концентрацией азотной кислоты ?4 М) после перемешивания шихты с раствором, прибавляли небольшой избыток 25%-го раствора аммиака для нейтрализации кислоты и перевода нитратов в гидроксиды. Перед прессованием образцов для определения механических свойств керамики в шихту вводили временную связку - 0.5 масс.% поливинилового спирта (в виде 2%-го водного раствора) и сушили до остаточной влажности 5-8%. Образцы, допированные высокоактивными растворами прессовали в виде втулок (шайбочек) высотой 5-7 мм, внешним диаметром 7.12 мм и внутренним - 2 мм при давлении 300 МПА.Как показано во многих исследованиях, скорость выщелачивания из керамических материалов уменьшается со временем по мере исчерпывания малых по массе, но лучше выщелачиваемых минеральных фаз, а также изза образования в ряде случаев на поверхности образца тонкой пленки из очень трудно растворимых оксидов [62, 130, 290]. В этом случае скорость выщелачивания можно описать двучленным кинетическим уравнением: w=a1·exp(-b1·t) ?1·exp(-?1·t) (2.9) где первый член описывает выщелачивание из быстро исчерпываемой относительно растворимой минеральной фазы, а второй - выщелачивание из основной минеральной фазы. В этом случае для описания экспериментальных данных может быть использовано уравнение: w=a1·exp(-b1·t) a2 (2.10) Для описания экспериментальной зависимости скорости выщелачивания от времени было использовано уравнение (2.10). В случае, когда скорость выщелачивания в течение всего эксперимента изменялась несущественно (не прослеживалась экспоненциальная зависимость), за коэффициент a2 принимали ее среднее значение.Поскольку физико-химические свойства (механическая прочность, фазовый состав) имеют большое значение при выборе консервирующей матрицы, представляло интерес изучить их зависимость от различных параметров синтеза керамики (давление прессования, режим спекания и др.) с целью выбора оптимальных условий. СЭМ-изображения сколов ферритной (0.4La2O3·Fe2O3) и алюминатной (0.2La2O3·Al2O3) керамики приведены на рис. Спекание алюминатной керамики при t?1300°C сопровождается образованием моноалюмината лантана из оксидов лантана и алюминия (рис. В случае хромоалюминатной керамики образцы, полученные спеканием при температуре 1550°С также характеризуются высокими значениями водопоглощения, открытой пористости (0.8?2.4% и 5.1-13.8% соответственно) и относительно низкой плотностью. Влияние продолжительности спекания на физико-механические свойства изучали на образцах ферритной и алюминатной керамики состава 0.144La2O3·Fe2O3 и 0.2La2O3·Al2O3.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ..................................................................8
1.1. ОБРАЩЕНИЕ С ВАО...................................................................................8 1.2. СВОЙСТВА МАТРИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ И ТРЕБОВАНИЯ, ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ
К НИМ ........................................................................................................13 1.2.1. Химическая устойчивость..............................................................14 1.2.2. Радиационная устойчивость ..........................................................21 1.2.3. Требования к матричным материалам..........................................23 1.3. МАТРИЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ........................................................................25 1.3.1. Цементы...........................................................................................25 1.3.2. Стекло...............................................................................................26 1.3.3. Мультифазная керамика.................................................................30 1.3.4. Монофазная керамика ....................................................................36 1.3.5. Композиционные материалы.........................................................44 1.4. МЕТОДЫ СИНТЕЗА МАТРИЦ......................................................................46 1.5. ВЫБОР МАТРИЧНОГО МАТЕРИАЛА ...........................................................51 1.6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ............................................................................................59
ГЛАВА 2. ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ РЕАКТИВЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..................................................................................................60
2.3.1. Определение физических свойств керамики ...............................66 2.3.2. Определение относительной активности радионуклидов в растворе............................................................................................68 2.3.3. Определение удельной поверхности образцов............................69 2.3.4. Рентгенофазовый анализ................................................................71 2.3.5. Гранулометрический анализ..........................................................71 2.3.6. Оптическая микроскопия...............................................................71 2.3.7. Сканирующая электронная микроскопия с энергодисперсионной системой (СЭМ/ЭДС).....................................................................71 2.3.8. Количественный анализ.................................................................72 2.3.9. Термогравиметрический анализ....................................................72
ГЛАВА 3. СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОВОЙ КЕРАМИКИ, ПОЛУЧЕННОЙ ХОЛОДНЫМ ПРЕССОВАНИЕМ И СПЕКАНИЕМ ИЗ МЕХАНИЧЕСКИ ОБРАБОТАННОЙ ШИХТЫ................................................................................74
3.1. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ КЕРАМИКИ .................................................................74 3.2. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА СПЕКАНИЯ .................................................................81 3.3. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМА МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ.....................................88 3.3.1. Определение оптимальной механонагрузки................................89 3.3.2. Влияние среды при механообработке...........................................89 3.3.3. Продолжительность обработки.....................................................92 3.4. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ ПРЕССОВАНИЯ........................................................93 3.5. ВЫБОР УСЛОВИЙ СИНТЕЗА КЕРАМИКИ.....................................................96
ГЛАВА 4. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ИНДИКАТОРНЫХ КОЛИЧЕСТВ
АКТИНОИДОВ ИЗ ИЗМЕЛЬЧЕННЫХ ОБРАЗЦОВ ПЕРОВСКИТОВОЙ КЕРАМИКИ, ПОЛУЧЕННОЙ МЕТОДОМ ХПС............................................97
4.3. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ИНДИКАТОРНЫХ КОЛИЧЕСТВ АКТИНОИДОВ ИЗ ИЗМЕЛЬЧЕННЫХ ОБРАЗЦОВ КЕРАМИКИ .................................................................105
ГЛАВА 5. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ВЕСОВЫХ КОЛИЧЕСТВ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ МОНОЛИТНЫХ ОБРАЗЦОВ АЛЮМИНАТНОЙ И ФЕРРИТНОЙ КЕРАМИКИ, ПОЛУЧЕННОЙ МЕТОДОМ ХПС ..........112
5.1. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ АКТИНОИДОВ...........................................................114 5.2. ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (РЗЭ)..............................118
ГЛАВА 6. СИНТЕЗ ПЕРОВСКИТОВОЙ КЕРАМИКИ ИЗ ШИХТЫ, ПОЛУЧЕННОЙ ПРОКАЛКОЙ ИОНООБМЕННОЙ СМОЛЫ С СОРБИРОВАННЫМИ МАТРИЦЕОБРАЗУЮЩИМИ ЭЛЕМЕНТАМИ 121
6.1. СИНТЕЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СУЛЬФОКАТИОНИТА ...............................122
6.2. СИНТЕЗ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩЕЙ СМОЛЫ.........124 6.2.1. Получение гранул .........................................................................125 6.2.2. Получение керамики с использованием гранул (микросфер)..131
ПРИЛОЖЕНИЕ 5. РЕЗУЛЬТАТЫ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИХ АНАЛИЗОВ............................................................................................................185
4
Список литературы
[64, 162, 163]
[64, 164]
[64] [64]
[64, 165, 166] [64] [64]
[64, 166, 167] [64, 168-171] [64]
[64, 172, 173]
[64]
[58, 64,174-178]
[179-183]
[11, 184-186] [187-189] [149, 165, 190-192]
Анализ литературных данных показывает, что к основным фазам, пригодным для долговременной иммобилизации актиноидной фракции ВАО, можно отнести монацит, перовскит (A3 B3 O3), цирконолит, гранат, пирохлор, муратаит и NZP.
Монацит представляет собой смешанный ортофосфат лантаноидов LNPO4 (Ln = La, Ce, Nd…). Природный монацит содержит примеси, а иногда и значительные количества, тория и урана (до 28% в сумме) [193]. При разработке ус-
37 тойчивой матрицы для иммобилизации актиноидной фракции ВАО был выполнен большой объем работ по изучению ортофосфатов РЗЭ со структурой монацита, основные результаты которых обобщены в обзоре [162]. С помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) показано, что ионы компонентов РАО в керамике, полученной холодным прессованием и спеканием, занимают те же структурные позиции, что и в монокристаллах, выращенных из расплава флюса. Это свидетельствует о высокой долговременной стабильности данной формы ВАО. Образование твердых растворов в ряду монацита повышает вероятность образования монофазной керамики с равномерным распределением актиноидов [163].
Однако, попытки разработать технологический процесс получения монацитовой матрицы столкнулись с некоторыми трудностями, связанными с повышенными требованиями к раствору, подаваемому на отверждение. Избыток фосфорной кислоты в этом растворе приводит к образованию метафосфатов; при ее недостатке выпадает фаза типа Ce2O3. Обе фазы обладают повышенной выщелачиваемостью по сравнению с монацитом. Кроме того, долговременная геологическая стабильность монацита вызывает сомнения в свете того факта, что монолитных объектов из него в природе не обнаружено. Форма существо-вания этого минерала в природных условиях - монацитовые пески.
Гранат имеет обобщенную формулу AVIII3BVI2[XO4]3. Основу его структуры составляют чередующиеся тетраэдры XO4 и октаэдры BO6, соединенные общими вершинами в трехмерный каркас [194, 195]. В полостях располагаются восьмикоординированные катионы. Структуру граната могут иметь силикаты, алюминаты, ферриты, германаты и ванадаты. В ней могут быть аккумулированы редкоземельные элементы и актиноиды в количестве 4-6 мас.% [190].
Ортофосфат натрия-циркония NAZR2(PO4)3 (NZP) относится к группе ортофосфатов тригональной структуры с общей формулой MIM2II (PO4)3 и является представителем фаз каркасного типа, где катионы MI и MII занимают октаэдрические позиции, а фосфор образует тетраэдры PO4 [176]. Одна элементарная ячейка содержит 6 единиц NAZR2(PO4)3. Известны аналогичные фазы, в которых
38 цирконий замещен на Ti [196], четырехвалентные Np, Pu, U, Th [197]. Особенностью каркасной структуры данного типа является широкий изоморфизм катионов и анионов, позволяющий размещать в позициях MI и MII одно- двух-, трех- и четырехзарядные катионы, октаэдрически координированные по кислороду. Ионы P5 также могут изоморфно замещаться на другие четырех-, пяти и шестизарядные катионы (Si4 , Ge4 , As5 , V5 , S6 ) с тетраэдрической координацией по кислороду. Такой широкий изоморфизм, низкая температура синтеза, возможность использования для производства керамики хорошо изученного для гелей Zr-O-P золь-гель метода [174] делают NZP и другие соединения этой группы перспективными для целей связывания РАО сложного и переменного состава. Изменением соотношения P/Na и Zr/Na, можно добиться включения в фазу со структурой NZP 10-20 масс. % ВАО [58].
Рядом авторов натрий-цирконий-фосфатная керамика рассматривается как перспективная с точки зрения долговременного хранения форма РАО [58, 64, 175, 177]. NZP-керамика даже рассматривалась как альтернатива Синроку. Было найдено, что скорости выщелачивания компонентов из NZP-керамики и Синрока по порядку величины одинаковы [198]. По радиационной устойчивости фаза NZP также не уступает Синроку. Так, по данным [178], метамиктиза-ция фосфата NAPU2(PO4)3 (238Pu, 48% масс.) со структурой NZP изза внутреннего ?-облучения происходила через месяц при накопленной дозе 9.3·1018 ?-распадов/г (~5·1025 ?-распадов/м3).
Из теоретического рассмотрения был постулирован характер распределения ионов компонентов РАО в структурных позициях NZP. Однако, в самое последнее время методом ЭПР было показано, что, например, элементы группы железа способны входить в структуру спеченной NZP керамики в очень ограниченных количествах (не более 2-3 мол.% в пересчете на Fe2O3 или Cr2O3) [199]. Поэтому, несмотря на казалось бы хорошо теоретически обоснованную высокую изоморфную емкость соединений класса NZP по отношению почти ко всем компонентам РАО и высокую химическую устойчивость самой керамики, для окончательно заключения об ее пригодности как монофазной керамики для
39 иммобилизации РАО требуются дополнительные исследования. Кроме того, в [58, 196] отмечается, что при включении ВАО в фазы со структурой NZP возможно образование дополнительной фазы монацита, концентрирующей РЗЭ. В этом случае возникает вопрос о целесообразности применения NZP-керамики для иммобилизации актиноидной фракции. Данная керамика, возможно, могла бы найти применение для отверждения нефракционированных ВАО.
Муратаит - минерал кубической симметрии с обобщенной формулой A4B2C7O20-22, где A = Ca, Mn, REE, An; B = Mn, Ti, Zr, U; C = Ti, Al, Fe. Это близко к стехиометрии природной фазы A4B3C6O18(F,OH)4, где A = Na, REE, Ca; B = Zn, Fe; C = Ti, Fe, Nb [187].
Способность муратаита включать значительное количество компонентов ВАО обусловлена наличием нескольких структурных позиций, обеспечивающих возможности для вхождения катионов с зарядами от 1 до 5 и радиусами от 0.5-0.6A (Al3 , Nb5 ) до 1.0-1.2 A (Na , Ca2 , REE3 , An3 , An4 ). Суммарное содержание элементов актиноидной фракции ВАО в синтетическом муратаите достигает 20 мас.% [187]. Показана также возможность инкорпорирования до 10 мас.% плутония [189].
Перовскит имеет общую формулу ABO3. Природные перовскиты охватывают твердые растворы между А2 В4 О3, А В5 О3 и А3 В3 О3 [164, 200]. Исследования изотопного состава перовскитов показали, что они обладают высокой эффективностью в отношении удержания урана, тория и свинца, что позволяет рассматривать их как перспективный тип матрицы для актиноидов и дочерних продуктов их распада [164].
Большинство соединений с общей формулой ABO3 имеет структуру перовскита. В этой структуре катион "A" координирован с двенадцатью атомами кислорода, а катион "B" - с шестью. При этом между "A", "B" и "O", должно выполняться равенство: RA RO = t? 2 ?(RB RO), где RA, RB и RO - ионные радиусы [201]. Структура перовскита стабильна, если коэффициент t лежит в пределах 0.8?0.9. Она сохраняется и в несколько более широком диапазон значений t
(0.73?1.0), однако уже искаженная [200, 202]. 40
Перовскиты типа А2 В4 О3 имеют кубическую или орторомбическую симметрию, в то время как А3 В3 О3 - ромбоэдрическую или орторомбическую. Большинство таких соединений имеют орторомбическую структуру, аналогичную GDFEO3.
В керамике Синрок перовскит является основной фазой для иммобилизации стронция, а также легких и промежуточных РЗЭ, трехвалентных актиноидов и натрия. В системах цирконолит-перовскит лантаноиды и актиноиды с меньшим ионным радиусом (Y, Gd, U…) преимущественно входят в цирконолит, а с большим радиусом (Ce, Nd,...) - в перовскит [138]. При этом, коэффициент распределения в пользу перовскита уменьшается от ~12 для Ce3 до ~2 для Gd3 .
Радиационная устойчивость допированного кюрием перовскита изучалось в [203]. При дозе 2.04·1024 ?-распадов/м3 изменение объема составило 0.8%. При дозе, эквивалентной той, которую Синрок получит за 5·105 лет, перовскит останется кристаллическим [69].
Несбиттом [204] определены скорости выщелачивания кальция из полированного монокристалла перовскита, а также стронция и бария из его аналогов. Они составили соответственно 1.9·10-9, 3.2·10-9 и 3.4·10-9 г/см2·сут (100°С, семидневный тест). Скорость выщелачивания Ca из допированного кюрием перовскита существенно не изменяется при увеличении полученной дозы с 1.6·1017 до 4.0·1017 ?-распадов/г (от 8·1023 до 2·1024 ?-распадов/м3) [203]. Скорости выщелачивания кальция из CATIO3 и стронция из SRTIO3, полученные Очкиным с соавторами [121] в динамических условиях с использованием аппарата Сокслета оказались значительно выше - 1.1·10-8 и 5.9·10-7 г/см2·сут соответственно. Столь большая разница в поведении кальция и стронция вероятно объясняется большей растворимостью титаната стронция.
Высказывалось мнение [205], что перtrialт (CATIO3) является термодинамически нестабильным минералом в природных условиях, способным непо-
41 средственно или через водный раствор реагировать с такими силикатными минералами как кварц, плагиоклаз, полевой шпат с образованием сфена. Однако, долговременная геологическая стабильность убедительно доказывается возрастом природных образцов этого минерала, достигающим по данным Оверсби и Рингвуда [146] полумиллиарда лет.
Цирконолит имеет идеальную кристаллохимическую формулу CAZRTI2O7. Атомы щелочных и щелочноземельных элементов, редких земель и актиноидов благодаря близким размерам и зарядам ионов способны изоморфно замещать атомы Ca и Zr. В позициях титана могут присутствовать Nb, Ta, Al, Mg, элементы семейства железа и хром [169, 170]. В структуру цирконолита могут быть инкорпорированы катионы с зарядами от 1 до 5 и радиусами от 0.4 до 1.5 A [206].
Основные схемы изоморфных замещений, представляющие интерес с точки зрения иммобилизации компонентов ВАО, особенно РЗЭ и актиноидов, следующие: Гомовалентные: Ca2 = Me2 , Zr4 = Me4 , Ti4 = Me4 , Гетеровалентные: • Ca2 Ti4 = Me13 Me23 ; Me1 = REE3 , An3 ; Me2 = Al3 , Fe3 ; • Ca2 Zr4 = 2 Me3 ; Me3 = REE3 , An3 ;
При этом максимальные концентрации дополнительных компонентов, соответствующие изоморфной емкости минерала составляют 20-25% для актиноидов, около 15-18% в сумме для Nb и Ta, 10-12% для суммы РЗЭ, порядка 8% для суммы элементов семейства Fe и Mg, примерно 4-6% для Al, 2% для Si, около 1% для Na, K, Sr и Cr. Так, например, были синтезированы цирконолиты, содержащие (масс. %): UO2 - 27%, THO2 - 20%, Nb2O5 - 14%, TR2O3 - 29%, PUO2 - 11% [125, 133, 207].
Согласно результатам ряда исследований, цирконолит довольно устойчив к действию радиации. Так, по данным [208], радиационно-индуцированная аморфизация в цирконолите наблюдается после полученной дозы 1018 ?-
42 распадов/г (~6·1025 ?-распадов/м3). Однако, Синклер и Рингвуд [144], изучавшие образцы природных цирконолита и перовскита, установили, что цирконолит остается кристаллическим вплоть до 2·1019 ?-распадов/г (~1·1026 ?-распадов/м3) и выше; полностью метамиктным цирконолит становится лишь после 1.1·1020 ?-распадов/г (~6·1026 ?-распадов/м3).
Цирконолит весьма устойчив к выщелачиванию, по некоторым данным - еще более, чем перовскит. Так, при изучении устойчивости фаз, составляющих керамику Synroc, Венс и МАКГЛИНН [208, 209] пришли к выводу о большей устойчивости к выщелачиванию цирконолита по сравнению с перовскитом. К такому же выводу пришел Хенч с соавторами [119], расположивший фазы Синрока-D в порядке возрастания скоростей выщелачивания матричных элементов таким образом: цирконолит < шпинель < перовскит < нефелин. Однако, разница в скоростях выщелачивания кальция из цирконолита и перовскита, заметная в кислой среде, несущественна в нейтральной или слабощелочной средах [209].
Пирохлор имеет идеальную формулу A2B2X6Y, где позиции "А" занимают крупные катионы (Na, Ca, U, Th, Y и Ln), позиции "В" - катионы меньшего размера с более высоким зарядом (Nb, Ta, Ti, Zr, Fe3 ), позиции "X" и "Y" - анионы [180]. В природе существуют преимущественно пирохлоры типа
A2 2B5 2O6(OH,F) [193]. Фазы со структурой пирохлора, пригодные для иммобилизации РЗЭ и актиноидов соответствуют формулам
3 4
2 2 7
A B O
или A(I)3 A(II)3 B4 2O7. Актиноиды в них могут входить в позиции "А", баланс зарядов поддерживается дефицитом катионов и замещениями в позиции "В". Типичными соединениями со структурой пирохлора являются REE2Ti2O7, REE2Zr2O7 и ряд соединений CAZR1-x(U,Pu)x(Ti,Zr)2O7 при 0.25<x?1. Шупом и Бамбергером [183] установлено, что предел растворимости Pu2Ti2O7 и Am2Ti2O7 в Ln2Ti2O7 зависит от катиона лантаноида хост-фазы. Для плутония он увеличивается в ряду Gd-Er-Lu и составляет соответственно 16-22-33 мольных %. Предел растворимости Am2Ti2O7 в Er2Ti2O7 составляет 59 мольных %.
Фазы со структурой пирохлора являются одними из наиболее удобных для иммобилизации делящихся материалов, т.к. они могут инкорпорировать одно-43 временно и нейтронные поглотители (Gd, Hf), обеспечивая контроль критичности. Типичным составом, предложенным для иммобилизации плутония, является (Ca0.89Gd0.11)(Hf0.23U0.44Pu0.22Gd0.11)Ti2O7 [179, 181].
Изучение радиационной устойчивости пирохлора на примере допированного кюрием образца проведено Вольдом и Офферманом [210]. Найдено, что при дозе ?1.6·1025 ?-распадов/м3 изменение объема составляет 4.2%. Похожая величина установлена для цирконолита - 5%. Причем при данной дозе в обоих случаях не наблюдалось микрорастрескивания. Расчетная величина изменения объема при насыщении (дозы ?1025-1026 ?-распадов/м3) составит ?10.3%.
Однако, устойчивость пирохлора к выщелачиванию по некоторым данным ниже, по сравнению с перовскитом. Так, скорость выщелачивания 241Am из пирохлора Gd2Ti2O7 по данным [121] составляет 3.9·10-8 г/см2·сут, что почти в 70 раз больше определенной в тех же условиях скорости выщелачивания америция из GDALO3, имеющего структуру перовскита.
1.3.5. Композиционные материалы
Одним из наиболее изученных композиционных материалов является стеклокерамика - набор кристаллических фаз, распределенных в стеклянной матрице. В основе ее получения лежит стимулирование стеклообразных систем к кристаллизации и ликвационному фазовому разделению [43, 211].
Наиболее известной и детально разработанной является стеклокерамика на основе сфена (CATISIO5) [212-214], что объясняется устойчивостью этого распространенного минерала, находящегося в термодинамическом равновесии с многими грунтовыми водами [215], радиационной устойчивостью [216] и способностью образовывать твердые растворы с большим числом элементов. Однако, исследование выщелачивания РЗЭ, Sr и некоторых других радионуклидов из сфена, проведенное в [217] (тест МСС-1), не позволяет считать его достаточно устойчивым для иммобилизации актиноидов: скорость выщелачивания оказалась довольно высокой и составила (для РЗЭ) ?1·10-6 г/см2·сут.
44
Среди стеклокерамических материалов следует отметить также "обогащенный железом базальт" (Iron Enriched Basalt, IEB) [218, 219]. IEB представляет собой силикатную плавленную керамику, состоящую из девитрифициро-ванной фазы и остаточной стеклофазы, содержание которой зависит от режима охлаждения и может достигать ?100%. Рассматривались и другие виды стеклокерамики на основе цельзиана (BAAL2Si2O8), фресноита (BATISI2O8), диопсида CAMGSI2O6 [220]; стеклокерамики, полученные на основе природного сырья - базальта, а также композиция "Синрок-стекло", представляющая собой набор кристаллических фаз (цирконолит, перовскит, шпинель, нефелин, и витлокит) в стекломатрице [221, 222].
Присутствие стеклофазы делает стеклокерамику более гибкой к вариациям в составе отходов и позволяет снизить температуру и давление горячего прессования. Однако, результаты исследований не выявили какого бы то ни было улучшения химической устойчивости по сравнению с боросиликатными стеклами [59]. Скорость выщелачивания из искусственного базальта (IEB), определенная по МСС-1, как суммарная, так и для отдельных элементов (например, 241Am) была значительно выше допустимой (~10-6 г/см2·сут) [219]. Более того, при контакте с водой наблюдалось селективное выщелачивание стекловидной фазы [60], что при продолжительном выщелачивании неизбежно приведет к фрагментированию матрицы. К другим недостаткам данной формы РАО можно отнести большое влияние редокс-условий и температуры на образование кристаллических фаз и на распределение элементов между фазами [223].
К композиционным материалам можно отнести и так называемые "инкап-сулированные" формы отходов. Концепция инкапсулирования заключается в физическом окружении частиц фазы, содержащей радионуклиды, инертным материалом, что должно обеспечить низкую проницаемость отвержденной формы и, следовательно, более высокую устойчивость. В качестве инертной фазы могут быть использованы металл [85, 155, 224, 225] (изучались железо-никилевые сплавы, медь, свинец), стекло (боросиликатное, кварцевое или
45 свинцовое), цемент (в основном предлагались разновидности Портландцемента), или керамика (кварц, муллит, корунд, рутил, шпинель) [64, 80].
Преимущество металлической матрицы заключается в высокой теплопроводности получаемого материала (10-30 Вт/м·К) [60]. Одной из наиболее исследованных матриц такого рода является сплав свинца с включенными гранулами стекла, содержащими РАО. Этот материал впервые был получен и исследован в Бельгии и получил название "витромет" [59]. Однако, использование материалов с подобной теплопроводностью может быть оправдано лишь при удельном тепловыделении отходов более 109 Дж/м3 [60]. Следует также отметить, что допустимая температура хранения таких материалов должна быть ниже температуры плавления используемых металлов т.е. значительно ниже максимально допустимой температуры хранения стекла или керамики.
Общим недостатком композиционных матриц можно считать различия в свойствах составляющих их материалов, могущие приводить в условиях радиационной и тепловой нагрузки к растрескиванию блока. Композиционным материалам на основе стекла, кроме того, свойственны и недостатки, присущие стеклянным матрицам.
1.4. Методы синтеза матриц
К основным способам производства отвержденных форм ВАО можно отнести плавление (в печи или индукционное в холодном тигле (ИПХТ)), твердофазный синтез (холодное прессование с последующим спеканием (ХПС) и горячее прессование (ГП)), самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) и гидротермальный синтез.
Плавление (в печи) является простым, удобным и хорошо отработанным методом, с помощью которого в настоящее время получают относительно легкоплавкую форму - стекло. Нагрев может осуществляться как стенками плавителя, так и электрическим током, проходящим через расплав. Последняя схема реализована на ФГУП «ПО «Маяк» при создании печи ЭП-500 для получения
46 алюмофосфатного стекла. К недостаткам метода в целом можно отнести высокую агрессивность расплавов (особенно фосфатных) по отношению к большинству конструкционных материалов.
Довольно перспективным признан метод ИПХТ. Помимо стекла он позволяет получать тугоплавкие минераллоподобные формы отходов [118, 226-230]. Сущность метода заключается в следующем: шихту из оксидов (или карбонатов) матрицеобразующих элементов и отходов в необходимых соотношениях засыпают в тигель вместе со "стартовым" материалом (стружка металлического титана или графитовое кольцо, которое после "стартового" нагрева извлекают). Расплавленный материал выливают в форму. Преимуществами данного способа являются относительно простая технология, не требующая высоких давлений и очень тонкого измельчения шихты для ее полной гомогенизации. Кроме того, плавление можно вести в гарниссажном слое, что исключает контакт расплава со стенками тигля. Полученный способом ИПХТ Синрок-С по своему минеральному составу близок к горячепрессованному, однако отличается значительно большим размером кристаллов и довольно высокой пористостью. Кроме того, отмечена склонность молибдена образовывать относительно растворимые молибдаты, в которых локализуется заметная часть Sr, Ba и Cs [118], что вызывает необходимость поддерживать жесткие восстановительные условия, либо предварительно выделять из ВАО щелочные элементы [231].
При твердофазном синтезе основными этапами являются получение порошков заданного состава, формирование заготовок и высокотемпературная консолидация [232]. Для консолидации порошков применяют горячее прессование и холодное прессование с последующим спеканием.
Горячее прессование позволяет получить материал с очень хорошими механическими свойствами (высокая плотность, низкая пористость, большая механическая прочность). В литературе описаны способы получения керамики Синрок методом горячего изостатического прессования, одноосного горячего прессования в графитовых формах [57]; одноосного горячего прессования в гофрированных контейнерах (сильфонах) [233, 234]. Применение нашел по-
47 следний метод. В соответствии с ним шихту, смешанную с имитационным раствором ВАО (имитатор), кальцинируют при 750 °С в восстановительной атмосфере (смесь Ar-4 % H2) в течение 2 часов. Смесь загружают в стальной сильфон. После откачки и нагрева до 1200°С прилагается одноосная нагрузка в 14-21 МПА, вызывающая равномерное складывание контейнера. По окончании горячего прессования уплотненные цилиндры Синрока, заключенные в сжатые сильфоны, направляют в хранилище. Данный способ используют для получения керамики Синрок для иммобилизации ВАО на экспериментальном заводе ANSTO в Австралии [235].
Однако горячее прессование - технически сложный и дорогостоящий процесс. Более простым способом консолидации порошков является холодное прессование с последующим спеканием. По этому способу смесь кальцината ВАО с шихтой матричного материала, прессуют в цилиндры, которые затем спекают. Давление прессования обычно составляет десятки-сотни МПА, температура спекания зависит от состава керамики (в случае Синрок - 1200-1300°С) [235-237]. Как показано в [238], микроструктура керамики Синрок, полученной этими двумя способами, одинакова, однако плотность горячепрессованных образцов несколько выше.
Общим недостатком обоих методов, серьезно ограничивающим их применимость для целей иммобилизации ВАО, является необходимость работы с пылящими высокоактивными порошками.
Гидротермальный синтез позволяет при умеренных температурах (от 200 до 800°С) осуществлять реакции между веществами с низкой реакционной способностью. Главная трудность, делающая метод не очень удобным для производства, заключается в необходимости использования высоких давлений (от сотен до тысяч атмосфер) [64].
При самораспространяющемся высокотемпературном синтезе происходит самопроизвольное распространение зоны твердофазной реакции в спрес-своанных шашках шихты. Последняя представляет собой тщательно подобранную смесь окислителя и восстановителя. В качестве окислителя обычно высту-48 пают оксиды металлов с переменной валентностью в высших степенях окисления (Fe2O3 или Fe3O4, MOO3 и др.). Восстановителем часто служит металлический титан, алюминий и т.п. Скорость распространения зоны реакции зависит от состава и может варьироваться от долей миллиметра до десятков миллиметров в секунду; температура в зоне реакции составляет (1-3)·103 K. Метод довольно прост и удобен в целом, однако предъявляет особые требования к составу шихты. Другим его недостатком является трудность получения однородного по структуре материала.
Из всех перечисленных способов получения матриц в настоящее время наиболее широко используются только два первых - плавление и твердофазный синтез. В последнем случае необходимо учитывать характерную особенность химических реакций в смесях твердых веществ - их стадийность и локализацию процесса в местах соприкосновения между исходными реагентами [239]. Как известно из кинетики реакций для смесей в твердом состоянии, константы скорости такого процесса лимитируются чаще всего скоростью диффузии компонентов через слой образовавшегося продукта и, как правило, обратно пропорциональны квадрату размеров реагирующих исходных частиц [240].
Таким образрм, для получения качественной высокопрочной оксидной керамики необходимо измельчение и перемешивание исходных оксидов.
Довольно перспективны немеханические методы измельчения (плазмохимические [232, 241-245], криохимический [246], золь-гель [247, 248], различные методы соосаждение и конденсации паров [249, 250], позволяющие достигать дисперсности ?0.1-0.01 мкм [249]. В работах [251, 252] дан общий обзор этих методов. Недостатком многих из них является необходимость использования сложного и дорогостоящего оборудования.
Из механических способов в промышленности широко используется измельчение в шаровых мельницах в среде мелющих тел, обеспечивающих широкий спектр высокоинтенсивных воздействий на обрабатываемый материал - удар, истирание, раздавливание. Однако для шаровых мельниц характерно ограничение по энергонапряженности (интенсивности обработки). Фракционный
49 состав материалов измельченных в шаровых мельницах, ограничен, как правило, дисперсностью ?1 мкм [249].
Это ограничение снимается при использовании аппаратов планетарного типа [253], измельчение в которых происходит под действием двух инерционных сил и силы Кориолиса. В таких аппаратах реализуются локальные давления 2-3 ГПА и температуры 600-800 К. Действие больших инерционных сил на мелющие тела и обрабатываемый материал приводит к ускорению измельчения в сотни раз и снижению средней дисперсности при измельчении некоторых хрупких материалов до ?0.02 мкм [249], вызывает активацию материала и инициирует механохимические реакции в смесях твердых веществ [254].
Известно [255-257], что механическая активация в оксидных системах приводит, как правило, к увеличению числа дефектов в материале и переводу его в аморфное состояние. При этом увеличивается число точечных контактов, происходит генерация дефектов и их миграция в объеме твердых тел. Это приводит к понижению энергии активации и способствуют протеканию диффузионно-контролируемых процессов, в том числе и реакций в твердой фазе [258].
Предварительная механическая активация шихты оксидов может способствовать снижению температуры синтеза. Положительное влияние механической активации отмечено на процесс спекания корундовой керамики [259, 260], синтез и спекание кордиерита [261], цирконолита [262], алюмината лантана [263], манганитов РЗЭ (La, Pr, Nd, Sm) [264]. В последнем случае твердофазная реакция проходила в измельчительном аппарате полностью за 180 минут, т.е. имел место механохимический синтез.
Однако, как правило, после активации смесей оксидов образуются рентге-ноаморфные соединения и необходима термическая обработка, чтобы получить кристаллический продукт, но температура обработки уже на 300-400°C ниже, чем температура обычного термического синтеза [265]. При прочих равных условиях механохимическая обработка исходных порошков позволяет повысить выход целевой фазы и улучшить свойства получаемого продукта [262].
50
1.5. Выбор матричного материала
Анализ имеющихся данных в свете современных требований показал, что в качестве материалов, пригодных для надежной долговременной изоляции актиноидов можно рассматривать только минералоподобные матрицы.
Наиболее существенными недостатками стеклообразных форм РАО является, во-первых, недостаточная химическая устойчивость. Данные по изучению взаимодействия с водными растворами не позволяют рассматривать эти матрицы в качестве надежного барьера на пути миграции радионуклидов в биосферу в условиях окончательного захоронения отходов. Так, скорость выщелачивания актиноидов, как правило, превышает 10-7 г/см2·сут и резко возрастает с увеличением температуры. Во-вторых, это возможность девитрификации с образованием кристаллических или аморфных фаз, что приводит к снижению прочности материала в целом. Сопутствующее этому процессу значительное увеличение удельной поверхности неизбежно приведет к ускорению выщелачивания. Еще одним недостатком является несовместимость стекломатрицы с рядом компонентов РАО, приводящая к фазовому разделению (ликвации или кристаллизации). К числу компонентов, плохо растворимых в силикатных и боросиликатных стеклах, относится, например, PUO2. Эти же недостатки свойственны и композиционным материалам, содержащим стеклофазу (витрометы, стеклокерамика).
Другим недостатком композиционных матриц можно считать различия в свойствах составляющих их материалов, могущие приводить в условиях радиационной и тепловой нагрузки к растрескиванию блока.
Иммобилизация индивидуальной актиноидной фракции в полифазных материалах, разработанных для нефракционированных отходов и способных включать весь спектр компонентов ВАО (например, Синрок) вряд ли оправдано, т.к. данную фракцию инкорпорируют одна-две фазы, в то время как остальные являются балластом.
51
Таким образом, для иммобилизации актиноидной фракции целесообразно использовать отдельные кристаллические фазы, обладающие значительно большей химической устойчивостью и геологической стабильностью, чем стекла, с одной стороны, и способные обеспечить более высокую степень загрузки отходами, чем полифазные материалы, с другой.
Сравнивая приведенные выше потенциальные хост-фазы актиноидной фракции между собой, можно заметить, что большинство из них обладает достаточной радиационной и химической устойчивостью и по этим критериям они могут рассматриваться как матрицы для включения данной фракции ВАО. Важную роль при выборе матрицы играет также величина максимально достижимой загрузки отходами. При этом следует иметь ввиду, что значительно большую массовую долю в актиноидной фракции имеют лантаноиды. В приложении 2 приведен расчет суммарного количества актиноидов и лантаноидов, попадающих в отходы после переработки ОЯТ (реакторов типа ВВЭР). Масса актиноидов, переходящих в отходы оценена как ?433 г/т, что составляет лишь ?4% от массы лантаноидов (?10 кг/т).
В табл. 1.3 приведены значения максимальной теоретической загрузки ионами лантаноидов потенциальных хост-фаз актиноидов (на основании формульного состава).
Таблица 1.3. Максимально возможная загрузка кристаллических фаз лантаноидами (Gd)
Структурный тип Монацит Цирконолит Пирохлор Перовскит Гранат Муратаит NZP
Формула GDPO4 GDALTI2O7 Gd2Ti2O7 GDALO3 Gd3Al5O12 Na2Gd2Zr2Ti7O22 CAGDZR(PO4)3
Загрузка, масс. % 62% 40% 60% 68% 59% 25% 30%
Максимальная загрузка редкоземельными элементами может быть достигнута в случае перовскитовой матрицы. Несколько меньшая загрузка возможна
52 для матриц со структурой монацита, пирохлора и граната. Однако, как показано выше, скорость выщелачивания актиноидов из пирохлоровой матрицы (Gd2Ti2O7) значительно выше, чем из перовскитовой (GDALO3). Матрице на основе монацита свойственны отмеченные ранее недостатки - трудности, возникающие при синтезе, и неясность с долговременной стабильностью монолитных объектов из монацита в природных условиях. Матрицы на основе цирконолита, муратаита и NZP способны включить в свой состав значительно меньшее количество РЗЭ.
Таким образом, по совокупности характеристик (химическая, геологическая и радиационная устойчивость, максимальная загрузка отходами) преимуществами среди всех рассмотренных потенциальных матриц для иммобилизации актиноидной фракции ВАО обладает матрица со структурой перовскита. Под перовскитом понимается модифицированный структурный аналог природного минерала (CATIO3) - ABO3, где позиции "A" занимают трехвалентные катионы РЗЭ или актиноидов.
Привлекательность модифицированного перовскита обусловлена, кроме того, широким изоморфизмом в ряду соединений данной структуры AIBVO3 - AIIBIVO3 - AIIIBIIIO3, что делает данную матрицу более гибкой по отношению к составу отходов. На образование твердых растворов при введении, например, LAALO3 в соединения SRTIO3, BATIO3, CATIO3 указывается в [266].
Согласно [200, 202], соединение общей формулы AIIIBIIIO3 имеет неискаженную структуру перовскита, если параметр t, рассчитанный по уравнению
(1.4) лежит в диапазоне 0.8?0.9. t = RB RO ?
R R
A O
1
2
(1.4)
где RA, RB, RO - ионные радиусы элементов A, B и кислорода соответственно. При выходе t за границы этого диапазона (в пределах 0.73?1.0) структура перовскита также сохраняется, однако уже искаженная.
53
Таблица 1.4. Значения параметра t, рассчитанные по уравнению (1.4)
Ионные радиусы элементов ("B"), имеющих устойчивую степень окисления 3, а также значения параметра t, рассчитанные для случаев "A"=La, Gd, Pu, Am, Cm, приведены в табл. 1.4.
Ввиду довольно высокой стоимости соединений индия, галлия и скандия, вряд ли можно считать перспективным их использование в качестве матрицеобразующих элементов. Это определило выбор в пользу алюминатных, ферритных и хромитных матриц.
Диаграммы состояния бинарных систем La2O3-Fe2O3, La2O3-Cr2O3 и La2O3-Al2O3 по данным Торопова [166] приведены на рис. 1.1-1.3.
Взаимодействие оксидов лантана и трехвалентного железа при умеренной температуре (до ?1400°С) приводит к образованию феррита лантана ромбической сингонии. По мере возрастания температуры синтеза оксид железа (III) начинает диссоциировать на оксид железа (II) и кислород с одновременным образованием шпинельной фазы дополнительно к другим присутствующим фазам. При проведении спекания на воздухе для чистого Fe2O3 диссоциация происходит при 1390°С [166]. Указывается также на образование соединения LAFE12O19 (La2O3·2FEO·11Fe2O3) со структурой магнетоплюмбита (тип ?-Al2O3), существующее только в температурной области 1380-1421°С. Для более тяже-
54 лых лантаноидов наряду с ферритом перовскитовой структуры возможно образование соединений состава Ln3Fe5O12 (Ln=Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) со структурой граната.
Рис. 1.1. Диаграмма состояния системы La2O3-Cr2O3 [166].
Рис. 1.2. Диаграмма состояния системы La2O3-Fe2O3 [166]. 55
Рис. 1.3. Диаграмма состояния системы La2O3-Al2O3 [166].
В системе Ln2O3-Cr2O3 (Ln=La, Nd, Sm, Gd) обнаружено только одно соединение: хромит лантана LNCRO3, относящийся к ромбической сингонии [166]. При относительном мольном содержании оксида лантана в шихте менее 0.5, конечный продукт спекания представлен фазами LNCRO3 и Cr2O3, в противном случае - фазами LNCRO3 и La2O3.
На фазовой диаграмме La2O3-Al2O3 можно выделить три области составов. В первой области (относительное мольное содержание La2O3 от 1.0 до 0.5) существуют две фазы - оксид лантана и алюминат лантана. Эта область, как и в двух предыдущих случаях, не представляет интереса с точки зрения получения химически устойчивой керамики, т.к. одна из фаз - оксид лантана - сравнительно хорошо растворима в воде. Во второй области (относительное мольное содержание La2O3 от 0.5 до 0.083) фаза LAALO3 сосуществует с фазой La2Al22O36 (или La2O3·11Al2O3), относящейся к структурному типу ?-глинозема.
Третья область охватывает диапазон относительного мольного содержания La2O3 от 0.0 до 0.083. В этой области отсутствует алюминат лантана; образую-
56 щаяся керамика представлена фазами корунда (?-Al2O3) и ?-глинозема (La2Al22O36).
Необходимо отметить, что процесс образования La2Al22O36 является ступенчатым: сначала образуется LAALO3, который при повышении температуры реагирует с Al2O3 и образует La2Al22O36 [269, 270]. Такой порядок взаимодействия характерен для всех оксидов РЗЭ и алюминия. На первом этапе образуются тонкие (0.1 мкм) слои продуктов взаимодействия [271, 272]. Продукты реакции локализуются на поверхности зерен оксида редкоземельного элемента или алюмината, более богатого оксидом РЗЭ. Дальнейшее взаимодействие может протекать только за счет диффузии через блокирующий слой продукта реакции, что требует более высоких температур [240]. При умеренной температуре синтеза и содержании оксида лантана в исходной смеси <50 мол. %, керамика может быть представлена фазами LAALO3 и Al2O3.
Следует отметить, что продукт взаимодействия оксида алюминия с оксидом РЗЭ зависит от размеров катиона последнего. Бинарные системы Ln2O3-Al2O3 по характеру фазовых отношений можно разделить на три группы [271, 266]. Первую группу составляют системы из оксида алюминия и оксидов лантана, церия, празеодима, неодима, в которых образуется два типа соединений: Ln2O3·Al2O3 (LNALO3) и Ln2O3·11Al2O3 (Ln2Al22O36). Для лантаноидов цериевой группы (La, Sm) обнаружены метастабильные фазы в области состава 1:11. Так, например, сообщалось о получении алюмината лантана состава 1:12 - La2Al24O39 (La2O3·12Al2O3) [273]. В [274] было установлено, что фаза состава 1:12 (La2Al24O39) является метастабильной, и переходит в алюминат состава 1:11 (La2Al22O36) после 96-часового отжига при 1650°С.
Ко второй группе относятся системы оксида алюминия с оксидами самария и европия, в которых образуется три химических соединения. Помимо LNALO3 и Ln2Al22O36, существует фаза 2Ln2O3·Al2O3 (Ln4Al2O9).
Третью группу образуют двойные системы оксида алюминия с оксидами РЗЭ от гадолиния до лютеция, иттрия и скандия. В этих системах обнаружены
57 соединения Ln4Al2O9, LNALO3 и 3Ln2O3·5Al2O3 (Ln3Al5O12). Для членов иттрие-вой группы (Y, Tb) обнаружены метастабильные фазы в области состава 1:1.
Таким образом, образование моноалюмината (LNALO3) с перовск
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
