Получение битума - Реферат

По сравнению с известными способами производства битумов, в частности получение по окислительной технологии, имеет следующие достоинства: сокращаются затраты на производство продукции; Если в битумах, полученных при перегонке и экстракции, асфальто-смолистые компоненты сырья практически не изменяются, то окислением кислородом воздуха в определенных условиях приводит к существенным изменениям как качественного, так и количественного состава исходного сырья. Современная технология заключается в окислении нефтяных остатков кислородом воздуха без катализатора при температуре 230-300 0С с подачей 0,014 - 0,0233 м2/с воздуха на 1 т битума при продолжительности до 12 ч. Процесс окисления сырья до битума представляет собой гетерогенную реакцию между газовой (воздух, воздух кислород, воздух углекислый газ, воздух водяной пар и т.д.) и жидкой (нефтяной остаток) фазами. Битумы из асфальта деасфальтизации содержат меньше парафино-нафтеновых соединений и больше смол и асфальтенов, что обуславливает их меньшие пенетрацию, интервал пластичности и большую растяжимость, температуру хрупкости и когезию по сравнению с битумами той же температуры размягчения, полученными окислением гудрона из той же нефти.С целью исследования влияния качества исходного битума на процесс получения дорожного битума марок БНД 60/90 и БНД 90/130 методом компаундирования с гудроном были приготовлены образцы битумов с различной температурой размягчения смешением строительного и дорожного битумов. Результаты исследований представлены в таблицах 2.1-2.3 и на рисунках 2.1-2.6. Графики зависимостей тразм, П25, П0 показали линейную зависимость этих показателей от содержания дорожного и строительного битумов при компаундировании. Однако, после компаундирования в разных соотношениях, они обладают свойствами, необходимыми для применения в качестве исходного вяжущего для компаундирования с гудроном и получения дорожно-строительного материала. Таблица 2.2 - Результаты исследования компаундирования битума с гудроном (жирным шрифтом выделен интервал оптимального режима компаундирования)В результате исследований были проанализированы зависимости изменения температуры размягчения, пенетрации компаунда от содержания гудронов в окисленных битумах. На основании экспериментальных данных построили линии корреляции температуры размягчения по методу КИШ и пенетрации при 25 и 0 0С от содержания гудрона, и определены уравнения регрессии, которые представлены выше на рисунках. Полученые уравнения их регрессии, имеющие линейный характер, которые позволяют по исходной температуре размягчения (y) или пенетрации (y1) битума определить содержание гудрона (x) для получения битума с необходимой температурой размягчения и пенетрацией. Для битума марки БНД 60/90 температура размягчения y =1,066·x 33,774, откуда Для достоверности полученных уравнений регрессии были проанализированы битум окисленный с К-1 и гудрон установки производства битумов.

Нефтяные битумы являются крупнотоннажными продуктами и находят широкое применение в строительстве, промышленности, сельском хозяйстве. Ведущей областью использования является строительство и ремонт дорог, жилых домов, промышленных предприятий, аэродромов.

Нефтяные битумы широко применяются и остаются незаменимыми в дорожном, промышленном и гражданском строительстве. Значение битума в производстве дорожных покрытий первостепенно: в России они составляют около 80% в структуре общего производства (на кровельный и строительный битум приходится по 10%), а во Франции, например, 92%. Такие покрытия прочнее, безопаснее и существенно дешевле, чем бетонные. Широкое применение нефтяного битума обусловлено, прежде всего, высокими технологическими, эксплуатационными и экономическими показателями, а также тем, что, вводя различные присадки и добавки, можно получить высококачественные битумные материалы различного назначения.

Производство нефтяных битумов осуществляется разными способами: продувкой гудронов воздухом, перегонкой мазута с глубоким отбором дистилляторов, деасфальтизацией гудронов пропаном. Широко применяют также компаундирование продуктов различных процессов. Основным процессом производства в нашей стране является окисление - продувка гудронов воздухом с целью получения высококачественных дорожных, строительных и специальных битумов. По сравнению с известными способами производства битумов, в частности получение по окислительной технологии, имеет следующие достоинства: сокращаются затраты на производство продукции;

технология является малоотходной и простой в аппаратурном оформлении;

все используемое оборудование выпускается серийно;

позволяет производить битумы различных марок и областей использования (дорожные, кровельные, строительные);

по сравнению с аналогичными марками окисленных дорожных битумов компаундированные образцы имеют на 15-40% более высокую растяжимость и на 10-15% лучшую адгезию к минеральным материалам;

долговечность дорожного полотна, полученного на основе компаундированного битума на 20-30 % выше, чем при использовании аналогичных марок окисленного битума;

получаемые битумы достаточно легко подвергаются модифицированию различными полимерами и эмульгированию.

С ужесточением требований к состоянию российских дорог, ростом грузонапряженности движения, высокой степенью износа и неудовлетворительным техническим состоянием, значительно повышаются требования к качеству нефтяных битумов с целью получения на их основе долговечных материалов, обладающих комплексом необходимых структурно-механических и адгезионных свойств в соответствии с требованиями потребителя. Асфальтобетонное покрытие должно обеспечивать максимальное сопротивление усталостным разрушениям, обладать устойчивостью к воздействию суточных и сезонных температурных циклов. Одним из перспективных направлений, позволяющих решить данную задачу, является применение битумов, высокого качества.

Министерство Транспорта, Министерство Финансов и Министерство Экономического Развития представили откорректированную подпрограмму “Автомобильные дороги”, которая является частью утвержденной Правительством федеральной целевой программы “Модернизация транспортной системы РФ до 2010 года”. В связи с этим резко возрастает потребность в высококачественных битумах для дорожного строительства и успешного выполнения задач федеральной целевой программы.

Потребление битумов во всех странах мира непрерывно возрастает. Ведущее место занимают США, где потребление почти в два раза больше, чем в европейских странах. Это объясняется разветвленностью сети дорог США и большой нагрузкой автотранспорта. В нашей стране доля потребления битумов в промышленном и гражданском строительстве и в других областях народного хозяйства наибольшая. Доля дорожных покрытий с применением битума составляет 93 - 95 % от всех усовершенствованных покрытий и лишь 3 - 5 % падает на покрытия с применением цементобетона.

Столь значительный рост производства и потребления битумов, а также повышение требований к их качеству настоятельно требует более глубокого и всестороннего изучения состава и свойств битумов, влияния параметров технологического режима, кинетики и гидродинамики процессов и природы сырья на эти показатели.

Проблема повышения эксплуатационной надежности дорожных битумов в покрытиях в нашей стране приобретает все большую остроту. Только по федеральной сети в серьезной реконструкции и модернизации нуждается не менее трети существующих дорог и не менее 15 % эксплуатируемых мостов и путепроводов.

С целью рационального использования материальных и финансовых ресурсов необходимо вести постоянный контроль качества на всех этапах, начиная с качества применяемых материалов, результатов подбора составов компаундированных битумов, технологических режимов процесса приготовления и заканчивая проверкой качества получаемого продукта в соответствии с нормативными документами.

1. Теоретические основы процесса

1.1 Механизм и кинетика процесса окисления нефтяных битумов

Под термином “битум” понимают жидкие, полутвердые или твердые соединения углерода и водорода с небольшим количеством кислород-, серо-, азотсодержащих веществ и металлов и значительным содержанием асфальтено-смолистых веществ, хорошо растворимых в сероуглероде, хлороформе и других органических растворителях.

Различают три основных способа производства нефтяных битумов.

1) Концентрирование нефтяных остатков путем перегонки их в вакууме в присутствии водяного пара или инертного газа (при переработке тяжелых асфальто-смолистых нефтей остаточные битумы получают атмосферной перегонкой).

2) Окисление кислородом воздуха различных нефтяных остатков (мазутов, гудронов, полугудронов, асфальтов деасфальтизации, экстрактов селективной очистки масел, крекинг-остатков или их смесей при температуре 180-300 °С.

3) Компаундирование (смешение) различных нефтяных остатков с дистиллятами и с окисленными или остаточными битумами и др.

Существуют сочетания указанных выше способов. Товарные битумы получают как непосредственный продукт того или иного процесса или компаундированием продуктов разных процессов.

Основным процессом производства битумов в нашей стране является окисление - продувка гудронов воздухом. Окисленные битумы получают в аппаратах периодического и непрерывного действия, причем доля битумов, полученных в аппаратах непрерывного действия, более экономичных и простых в обслуживании - постоянно увеличиваются.

Окисленные битумы могут быть различной консистенции при комнатной температуре - полужидкими, относительно твердыми и промежуточными. Они обладают большой стойкостью к колебаниям температуры и изменению погоды, чем, соответственно, остаточные битумы, полученные при перегонке нефтяных остатков с водяным паром.

Окисление воздухом применяют в производстве битумов, когда исходное сырье содержит мало смолисто-асфальтеновых веществ и продувкой можно увеличить их содержание. Если в битумах, полученных при перегонке и экстракции, асфальто-смолистые компоненты сырья практически не изменяются, то окислением кислородом воздуха в определенных условиях приводит к существенным изменениям как качественного, так и количественного состава исходного сырья.

Современная технология заключается в окислении нефтяных остатков кислородом воздуха без катализатора при температуре 230-300 0С с подачей 0,014 - 0,0233 м2/с воздуха на 1 т битума при продолжительности до 12 ч. Воздух может подаваться в реактор под давлением или всасываться благодаря вакууму в системе до 500 мм рт.ст. Отгон и потери зависят от содержания летучих веществ в сырье, глубины окисления и находятся в пределах 0,5-10% масс. от сырья. Пары воды и двуокись углерода выводятся из системы. Экзотермическая реакция окисления повышает температуру в зоне реакции [1].

Процесс окисления сырья до битума представляет собой гетерогенную реакцию между газовой (воздух, воздух кислород, воздух углекислый газ, воздух водяной пар и т.д.) и жидкой (нефтяной остаток) фазами. При этом протекают реакции четырех типов: ведущие к уменьшению молекулярного веса с образованием дистиллята, воды и углекислого газа; незначительно изменяющие молекулярный вес с образованием воды; ведущие к увеличению молекулярного веса с образованием воды, углекислого газа и асфальтенов; концентрации (отгон дистиллята и концентрация асфальтенов).

Кислород воздуха реагирует с водородом, содержащимся в сырье, образуя водяные пары. Возрастающая потеря водорода сопровождается процессами уплотнения с образованием высокомолекулярных продуктов большой степени ароматичности - асфальтенов. В результате изменяется консистенция битума. Основная часть кислорода воздуха идет на образование воды, 10-20 % масс. на образование углекислого газа, незначительная часть - на образование органических веществ, содержащих кислород.

Нефтяные углеводороды окисляются одновременно в двух направлениях: Углеводороды кислоты > оксикислоты > асфальтеновые кислоты смолы > асфальтены > карбены > карбоиды

Схема превращения при окислении сырья в битум следующая: В начале процесс окисления: RH O2 > R· HOO·

Взаимодействие образующихся радикалов с новой молекулой углеводорода приводит к получению устойчивых продуктов: R· R?H > ·RR?H

·RR?·H R?H > ·RR?HR?H - диспропорционирование.

Вследствие сравнительно низкой концентрации углеводородных радикалов их рекомбинация мало вероятна, и взаимодействие радикалов с кислородом протекает в меньшей степени, чем с молекулами исходного вещества: R· O2 > ROO·

ROO· R?H > ROOH R?·

ROOH > RO· ·OH

R?H ·OH > R?· H2O

Продолжение цепи: RH HOO· > R· H2O2

H2O2 > 2OH·

R?H ·OH > R?· H2O

Однако эту схему нельзя считать полной. Она представляет собой лишь один из вариантов и звеньев сложных превращений, протекающих в процессе окисления сырья в битум.

Кинетика и математическое описание реакций окисления сырья в битумы представляет большое техническое значение для расчета и оптимизации процесса. Однако исследования в этой области недостаточны. Основные трудности математического описания процесса связаны со следующим: во время окисления происходят изменения поверхности контакта газ-жидкость, идут процессы перегонки, уменьшается статическое давление и повышается температура; в результате поглощения кислорода из газовой фазы происходит непрерывное уменьшение его концентрации; уменьшается парциальное давление кислорода в связи с понижением его концентрации и уменьшением статического давления; жидкая фаза насыщается химически индифферентным азотом; коэффициент диффузии газа в жидкость в процессе окисления меняется с изменением вязкости продуктов реакции.

Понятие о скорости реакции процесса окисления сырья в битумы рассматривают по-разному. Наиболее удобным является определение температуры размягчения, проводимое обычно для контроля качества готового продукта.

В литературе [1] дается уравнение реакции в следующем виде: , (1.1)

где ТР - температура размягчения битума, 0F, 0С = 5/9( 0F - 32);

t - продолжительность окисления, ч;

К - константа скорости реакции;

Со2 - содержание свободного кислорода в отходящих газах, % об.;

Q - скорость подачи воздуха, м3(сек?т).

Суммарная константа К0 скорости реакции определяется по формуле: , (1.2) где ТРТ - температура размягчения битума за время t, 0С;

ТР0 - температура размягчения исходного сырья, 0С.

Принимая за критерий завершения реакции возросшую температуру размягчения ТР и, считая концентрацию реагирующего вещества обратно пропорциональной температуре размягчения, то есть С = а/ТР (где а - коэффициент пропорциональности), можно представить дифференциальное уравнение

(1.3)

После дифференцирования и преобразования получаем: (1.4)

(1.5)

Этим уравнением реакции первого порядка можно пользоваться для практических целей, так как в промышленных условиях обычно процесс окисления осуществляется при температуре не выше 270 0С.

Битум химически связывает тем меньше кислорода, чем выше температура окисления сырья. Основное количество кислорода, подаваемого на окисление, уносится с отходящими газами, процесс окисления носит дегидрогенизационный характер. С углублением окисления наблюдается относительное увеличение содержания в битуме соединений с короткими алкильными цепями (СН2)n, где n ? 4, вследствие отщепления алкильных групп циклических соединений с длинными алкильными цепями; наблюдается также относительное повышение доли бензольных колец в циклах, что подтверждает дегидрогенизационный характер реакций.

Количество химически связанного кислорода в окисленном битуме увеличивается с повышением содержания ароматических углеводородов в сырье - нефтяном остатке. Основное количество кислорода, связанного в окисленном битуме, находится в виде сложноэфирных групп. Содержание химически связанного кислорода в битуме возрастает с облегчением сырья - гудрона, так как с уменьшением его молекулярного веса и с повышением пенетрации образуется большее число сложноэфирных мостиков.

По изменению пенетрации и растяжимости битума в процессе его окисления можно выделить три фазы. В первой фазе происходит сильное уменьшение пенетрации и увеличение растяжимости, во второй фазе - уменьшение растяжимости и пенетрации, а в третьей стабилизация этих величин.

1.2 Влияние свойств сырья на качество окисленных и компаундированных битумов

Сырьем для вакуумной перегонки служит обычно мазут или гудрон, для деасфальтизации и окисления - гудрон. Товарные битумы получают как непосредственный продукт того или иного процесса или компаундированием продуктов разных процессов либо одного и того же процесса.

Сырье вакуумной перегонки представляет собой сложную смесь органических и гетероорганических рядов. Обычным сырьем вакуумной перегонки является остаток атмосферной перегонки нефти - мазут.

Основное назначение процесса деасфальтизации гудрона парафинами - получение деасфальтизата, являющегося сырьем для производства масел и установок каталитического крекинга и гидрокрекинга. Остаток деасфальтизации в некоторых случаях соответствует требованиям стандарта на битум, а чаще его используют как компонент сырья битумного производства.

Окисление остатков нефтепереработки воздухом является основным процессом производства битумов. При получении окисленных битумов продувкой остатков нефтепереработки воздухом сопровождается его загустением.

Окисленные битумы можно получать из нефтей, содержащих 5% масс. и более смолисто-асфальтеновых веществ. Желательно, чтобы в нефти содержалось их более 25% масс. [6].

На свойство окисленных битумов оказывает влияние природа сырья. Соответствующим подбором сырья можно получать окисленные битумы различных свойств. С понижением содержания масел в исходном гудроне повышается растяжимость, температура хрупкости и температура вспышки битумов, понижается их теплостойкость и интервал пластичности, снижается расход воздуха и продолжительность окисления.

Битумы из асфальта деасфальтизации содержат меньше парафино-нафтеновых соединений и больше смол и асфальтенов, что обуславливает их меньшие пенетрацию, интервал пластичности и большую растяжимость, температуру хрупкости и когезию по сравнению с битумами той же температуры размягчения, полученными окислением гудрона из той же нефти.

Действие парафиновых соединений зависит от дисперсной структуры битума, и содержание их до 3 % масс. в сырье допустимо. Повышение содержания парафиновых соединений в сырье понижает растяжимость битумов, повышает расход воздуха и продолжительность окисления.

Парафино-нафтеновые соединения в сырье являются разжижителями и пластификатором, улучшающим свойства битумов, их присутствие до 10-12% желательно.

Присутствие серы и сернистых соединений в сырье способствует улучшению свойств окисленных битумов.

Моноциклические ароматические соединения ведут себя аналогично парафино-нафтеновым углеводородам: улучшают пластичность и температуру хрупкости окисленных битумов. Одинаковое поведение парафино-нафтеновых и моноциклических ароматических соединений, выражающееся в торможении процесса окисления, объясняется сходством структуры их молекул. Лучшим сырьем для получения окисленных битумов являются остатки высокосмолистых нефтей ароматического основания [4].

1.3 Модифицирование дорожных битумов добавками

Путем модификации битумов различными добавками обеспечивается улучшение их эксплуатационных свойств, в том числе снижение температуры хрупкости, расширение температурного интервала, повышение деформационной стабильности и долговечности (долговечность, по определенным данным, возрастает вдвое), усиление адгезии, устойчивости к старению.

Для повышения качества асфальтобетонных покрытий в верхних слоях автомобильных дорог Приказом № 9 ФДД от 31.01.1995 года и Распоряжением № 23 ФАДС от 03.04.1997 года рекомендовано применять модифицированные битумы с более высоким уровнем физико-химических свойств [7].

Регулирование свойств битумов может быть осуществлено в соответствии с основными положениями физико-химической механики направленным регулированием их пространственной дисперсии структуры путем изменения частиц дисперсной фазы.

Представления о битумах, характеризующихся дисперсной структурой трех типов в зависимости от размеров сложных структурных единиц (ССЕ) в них, позволяет предположить, что введение оптимального количества добавок ПАВ, пластификаторов, полимеров и других наполнителей может привести к образованию новых дисперсных частиц двух модификаций. Во-первых, указанные добавки могут распределяться в дисперсионной среде вяжущего и при определенных концентрациях, различных в зависимости от размеров ССЕ, создать новую самостоятельную пространственную дисперсную структуру. В этом случае, если добавка является пластификатором по отношению к данной системе, она при малых концентрациях, распределяясь в свободной дисперсной фазе, может привести к межструктурной пластификации, т.е. повысить подвижность пространственной дисперсной структуры, практически не снижая ее прочность, а при больших концентрациях привести к понижению прочности.

Во-вторых, указанные добавки при определенных концентрациях могут образовывать за счет формирования ССЕ сопряженные с имеющимися частицами дисперсной фазы пространственные структуры. При этом свойства битума будут определяться этой новой пространственной сопряженной структурой [2].

Существуют добавки (например, сера), которые могут иметь такой состав и свойства, что при малых концентрациях могут оказывать структурирующий эффект, а при больших - пластифицирующий, и наоборот: при малых концентрациях эффект будет пластифицирующий. В первом случае это должно быть связано с тем, что при содержании, выше определенного, добавка не сможет распределиться в дисперсионной среде. Во втором случае, при определенном содержании, ее окажется достаточно для того, чтобы образовать самостоятельную или сопряженную с частицами дисперсной фазы данной системы пространственную структуру [2].

Добавки ПАВ, кроме влияния на пространственную дисперсную структуру битумов, оказывают исключительно большое влияние на поверхностное натяжение битумов, изменяя характер связи.

В первую очередь добавки ПАВ позволяют улучшить условия смачивания поверхности минеральных материалов битумов, образуя абсорбционный слой, обращенный полярными группами к поверхности минерального материала и углеводородной частью - в объем битума. Эта возможность уменьшает температуру и время получения однородной смеси, а также значительно снижает интенсивность процессов старения битума.

Во-вторых, за счет применения ПАВ на границе между минеральным материалом и битумом может образовываться мономолекулярный хемосорбционный слой, способствующий образованию прочной связи между ними.

Различают следующие добавки по механизмам влияния ПАВ на структуру и свойства дорожных битумов: - деструктурирующие, уменьшают степень ассоциации в системе, выражающуюся в изменении характера и прочности взаимодействия между компонентами битума вследствие адсорбции ПАВ на поверхности структурообразующих компонентов битума. Подобное воздействие могут оказывать ПАВ класса высокомолекулярных аминов и диаминов. При этом меняются не только вязко-упругие и прочностные свойства систем, но и смещаемся температура перехода из одного реологического состояния в другое направление более низких температур;

- структурирующие, механизм их действия выражается в образовании пространственной дисперсной структуры, сопряженной с асфальтеновыми комплексами битума. Так ведут себя ПАВ класса железных или кальциевых солей высокомолекулярных карбоновых кислот, При этом структурирующий эффект проявляется с определенной концентрацией и только при наличии пространственной коагуляционной структуры в битуме;

- пластифицирующие. Они снижают вязкость дисперсионной среды битумов, т.е. устраняют диффузионный фактор, и, следовательно, уменьшают прочность коагуляционного каркаса. Такое влияние оказывают ПАВ класса высокомолекулярных карбоновых кислот.

Классификация добавок-модификаторов по признакам: повышение адгезионной прочности;

повышение тепло-, водо-, морозоустойчивости;

повышение прочности изделия;

повышение атмосфероустойчивости;

обеспечение долговечности покрытия;

улучшение пластичности и стабильности изделия.

Дисперсную структуру битумов можно регулировать введением низкомолекулярных углеводородов. При этом в зависимости от их концентрации в битуме они могут его пластифицировать или разжижать. При небольших концентрациях низкомолекулярных углеводородов - 4 % об. (концентрационный порог) происходит незначительное изменение предела текучести и наибольшей пластической вязкости битумов, а затем их резкое снижение. При концентрациях, меньших "пороговой", происходит частичная пластификация дисперсионной среды в межкаркасных прослойках, приводящая к повышению эластичности системы при сохранении достаточно прочного коагуляционного каркаса в битумах. При концентрации углеводородов более "пороговой" наблюдается разжижение системы, приводящее к разрушению коагуляционного каркаса и превращение битума в разбавленную суспензию асфальтенов.

Весьма эффективно для регулирования пространственной дисперсной структуры вяжущих применять добавки полимеров. Все применяемые в качестве добавок к битуму полимеры относятся к классу органических или элементоорганических соединений и могут быть отнесены к одной из четырех групп.

Каучукоподобные полимеры. Эластомеры - натуральный каучук (НК) и девулканизированная резиновая крошка, синтетические каучуки в основном бутадиенстирольные, силиконовые каучуки, полиизобутилен, атактический сополимер пропилена и этилена, а также отходы производства синтетических каучуков и капронового волокна, полидиен. Каучукоподобные полимеры, как правило, не обладают способностью к специфическим взаимодействиям, поэтому для образования сетки их потребуется большее количество.

Термопластические пластмассы, молекулярный и хлорированный полипропилен, поливинилацетат, фторсодержащие карбоцепные термопласты. Термопластические полимеры являются эффективными лишь при содержании их в битуме в количестве 10 - 20 % масс., причем вязкость таких ПБВ в диапазоне температур объединения его с минеральным материалом так высока, что делает его нетехнологичным, Термореактивные пластмассы - эпоксидная смола; эпоксидная смола, модифицированная алифатической смолой, эпоксидная смола на ароматической основе, а также полиэпоксидные соединения с добавкой производной многоосновной карбоновой кислоты; фуриловые, фурфуролформальдегидные смолы, фенолформальдегидная смола. Термореактивные пластмассы эффективны в битуме только в присутствии отвердителя, причем химически не обратимые связи, которые образуются при этом, могут нарушать технологические режимы приготовления асфальтобетонных смесей и устройства из них дорожных покрытий.

Термоэластопластические полимеры, термоэластопласты дивинил-стирольные блоксополимеры. Термоэластомеры сохраняют высокую: прочность и способность к высокоэластическим деформациям в диапазоне температур от 80 до - 80 0С за счет работы пространственной структурной сетки, образованной благодаря физическим связям между макромолекулами. Температура деструкции термоэластопластов 230-250 0С [2].

Некоторые требования к полимерам: макромолекулы полимера должны обладать склонностью к ассоциации и способностью иммобилизовать максимально большой объем дисперсионной среды;

полимер должен быстро и хорошо распределяться в дисперсионной среде битума без деструкции;

полимер должен образовывать в битуме такую структурную сетку, которая сохраняет прочность при температурах выше 60 0С и эластичность при низких температурах;

должен быть доступен и дешев;

структурная сетка" полимера должна образовываться в битуме после окончания укатки битумоминеральной смеси или обратимо разрушаться при воздействии реальных напряжений.

Таким образом, из существующих полимеров предъявленным требованиям удовлетворяют термоэластопласты - это новый класс полимеров, который сочетает в себе одновременно высокую прочность, присущую пластмассам, и эластичность, свойственную эластомерам.

В патентной литературе приводятся различные типы модификаторов и методы их получения. Компаундирование их с битумами в различных соотношениях позволяет достичь необходимых показателей качества.

В патенте № 2267506 изобретение относится к области получения герметизирующих композиций на основе битума нефтяного дорожного и полимера, используемых для гидроизоляции в дорожном строительстве. Битумная композиция содержит, масс. %: битум нефтяной дорожный 62,0-59,2; стирол бутадиенстирольный термоэластопласт 1,5-2,0; органический растворитель 13,5-18,0; твердый остаток пиролиза автомобильных шин 12,0-10,0; резиновая крошка 10,0-12,0; адгезионная присадка БП-КСП 1,0-0,8 .

В патенте № 94029817 рассмотрена активная добавка к битуму, обеспечивающая ему высокие технические показатели и, как следствие, достаточную долговечность дорожного покрытия. Ее получают путем взаимодействия кубового остатка дистилляции кислот, полученных после омыления животных и растительных жиров триэтаноламина и серы [10].

В патенте № 2158742 изобретение относится к промышленности строительных материалов, к получению модификатора для полимерно-битумных вяжущих, применяемых в дорожном и гражданском строительстве для покрытия дорог, аэродромов, спортивных площадок, кровли. Модификатор получается в виде твердой, не липнущей массы, удобной для транспортировки и непосредственного введения в разогретый битум на месте проведения дорожно-строительных работ. Технический результат - модификатор обеспечивает низкие (до - 27-29 0С) температуры хрупкости и высокие (до 53-55 0С) температуры размягчения полимерно-битумных вяжущих (ПБВ) на его основе, что гарантирует надежную работоспособность ПБВ в условиях значительных перепадов температур. Модификатор состоит из следующих компонентов: битума 50-80 масс. %, предварительно деструктированной в битуме резиновой крошки, являющейся отходом резинового производства 10-25 масс. %, полидиенового каучука СКИ-3 1-5 масс. %, полиэтилена (ПЭВД) или тройного сополимера этилена с пропиленом и диенами - СКЭПТ-40 1-10 масс. % [10].

В патенте №2185401 рассмотрена разработка катион-активной адгезионной присадки к битумам, представляющей продукт взаимодействия кислотного и основного компонентов. В качестве кислотного компонента применяют или смолу пиролиза древесины лиственных пород, или флотогудрон, или остаточный продукт дистилляции жирных кислот, или кубовый остаток производства синтетических жирных кислот, а в качестве основного компонента применяют или кубовый остаток производства моноэтаноламина, или кубовый остаток ректификации морфолина [10].

В патенте № 94028231 рассмотрено использование: изобретение относится к строительным материалам и позволяет улучшить адгезию битума к кислым горным породам. Сущность изобретения: активное вещество "Пеназолин 17-20" по ТУ 38-40753-75 - стабилизатор неводных пен в процессе производства пенопластов применяется в качестве адгезионной добавки к битуму.

В патенте № 2130954 описывается адгезионная добавка для битумов полифункционального действия, включающая имидазолины различной структуры, отличающаяся тем, что имидазолины различной структуры представлены амидо-, бис- и аминоэтилимидазолинами и дополнительно добавки содержит амидопиперазины, масс. %: 1) Амидоимидазолины - 40-50, n = 1,2; 2) Бисимидазолины - 10-20; 3) Аминоэтилимидазолины - 15-25, m = 1,2; 4) Амидопиперазины - 5-25, x = 0,1, где R - углеводородный радикал С15-55 насыщенных и ненасыщенных кислот или их смесей. Технический результат - получение ПАВ "Амидан" для битума, которое максимально улучшает адгезию битума к кислым породам при минимальном расходе, обладает высокой термостальностью и хорошим антиокислительным действием в битуме [10].

2. Исследовательская часть

2.1 Цель исследований

Целью исследований является определение для установки производства битумов зависимости тразм и П25 дорожного битума от содержания гудрона в процессе компаундирования.

2.2 Объекты исследования

Объектами исследования являются: битум дорожный с температурой размягчения по КИШ 47 0С; пенетрация при 25 0С - 60 ? 0,1 мм; пенетрация при 0 0С - 35 ? 0,1 мм;

битум строительный с температурой размягчения по КИШ 99 0С; пенетрация при 25 0С - 4 ? 0,1 мм; пенетрация при 0 0С - 2 ? 0,1 мм;

гудрон (западно-сибирской нефти) с температурой размягчения 20 0С по КИШ, пенетрацией при 25 0С - 220 ? 0,1 мм; при 0 0С - 2 ? 0,1 мм;

битум окисленный с К-1 установки производства битумов цех № 14 ОАО “Салаватнефтеоргсинтез” с температурой размягчения по КИШ 72 0С; пенетрацией при 25 0С - 34 ? 0,1 мм;

гудрон - целевой продукт АВТ-4 цех № 14 ОАО “Салаватнефтеоргсинтез” со следующими характеристиками: температура размягчения по КИШ 27 0С, температура вспышки в открытом тигле - 316 0С, условная вязкость - 42с, плотность - 991 кг/м3, вода - отсутствие.

2.3 Методы исследования

Компаундирование - это смешивание двух марок битумов в разных соотношениях, общим объемом 300 г. Компаундирование вели при температуре 140 0C в течение 30 минут до температуры размягчения полученного компаундов 43 и 47 0C.

В металлическую емкость помещали дорожный и строительный битумы, ставили на плитку, устанавливали мешалку и перемешивали в течение 30 минут, затем выключали мешалку, отбирали пробу для определения температуры размягчения по методу КИШ.

Компаундирование битума с добавкой.

В металлическую емкость брали смесь битумов и, в зависимости от соотношения, добавку - гудрон, туда же помещали мешалку и перемешивали в течение 30 минут, выключая мешалку, отбирали пробу для определения температуры размягчения по методу КИШ. Полученные образцы битумов были проанализированы по некоторым показателям качества. Результаты исследований представлены в таблицах.

Методы анализа показателей качества битумов: Температура размягчения (нефтяных остатков) - это температура, при которой битумы (нефтяные остатки) из относительно твердого состояния переходят в жидкое при нагревании.

Сущность заключается в том, что слой битума толщиной 5 мм, находящийся в кольце под нагрузкой стандартного шарика, нагревали до тех пор, пока шарик не проходил слой битума и не касался контрольного диска аппарата, находящейся на определенном расстоянии под кольцом. Температура, при которой шарик касался поверхности, фиксировалась как температура размягчения битума. Порядок проведения анализа ведется согласно ГОСТ 11506-78.

Пенетрация - этот показатель характеризует глубину проникновения тела стандартной формы в полужидкие и полутвердые продукты при определенном режиме, обусловливающем способность этого тела проникать в продукт, а продукта - оказывать сопротивление этому прониканию. Пенетрация косвенно характеризует степень твердости битумов.

Сущность - измерение глубины проникновения иглы пенетрометра в испытуемый образец при определенных условиях: температура 25 0С, нагрузка 1Н, продолжительность действия груза 5 с (П25) и температура 0 0С, нагрузка 2Н, продолжительность действия груза 60 с (П0). Порядок проведения анализа ведется согласно ГОСТ 11501-78.

Адгезия (количественная оценка сцепления) - это способность жидкого или вязкого битума сцепляться с поверхностью песка или мрамора. Адгезия объясняется образованием двойного электрического поля на поверхности раздела пленки битума и твердого минерального (каменного) материала. Адгезия зависит от полярности компонентов битума (асфальтенов и мальтенов). Адгезия битума к каменным материалам характеризуется также поверхностным натяжением на границе их раздела и представляет собой работу, затраченную на отделение битума от каменного материала.

Сущность заключается в способности битума удерживаться на поверхности мрамора или песка при воздействии на него кипящей воды в течение 30 минут. По окончании испытания образцы опускали в холодную воду на 3-5 минут, затем выкладывали на фильтр. Высушенный потоком воздуха образец взвешивали. Показатель сцепления битума определяется по формуле

Х = , (2.1) где m1 - масса битумоминеральной смеси после кипячения, г;

мбс - навеска минерального материала, г;

0,6 - навеска битума (постоянная для данного метода),г, Дорожный битум должен обладать высокой клеящей способностью в широком диапазоне температур, чтобы прочно удерживать минеральные материалы в дорожном покрытии под действием колес автомобилей. Порядок проведения анализа ведется согласно ГОСТ 11508-74.

Температура хрупкости - это температура, при которой материал разрушается под действием кратковременно приложенной нагрузки. Температура хрупкости характеризует поведение битума в дорожном покрытии: чем она ниже, тем выше качество дорожного битума. Определение температуры хрупкости вели по графику Фрааса.

Одним из показателей качества битума является интервал пластичности, равный разности температур размягчения и хрупкости (ТР - ТХР) в 0С. Его величину и связь с индексом пенетрации ИП выражают уравнением

(2.2)

По температуре размягчения и индексу пенетрации можно найти температуру хрупкости.

Индекс пенетрации - характеризует степень коллоидности битума или отклонение его состояния от чисто вязкостного. Индекс пенетрации (ИП) определяется по формуле

(2.3) где ИП - индекс пенетрации;

П - пенетрация при 25 0С, ? 0,1 мм;

ТР - температура размягчения, 0С.

Изменение массы после прогрева (?m) - характеризуют стабильность битума во времени при повышенных температурах показывает присутствие в нем легких масляных фракций. Испытание регламентировалось ГОСТ 18180-72 и заключалось в том, что битум (толщиной не мене 4 мм) выдерживали при температуре 163 0С в течение 5 часов, а затем определяли потерю массы по формуле

?m = , (2.4) где мб - масса битума до проведения испытания, г;

мбс - масса битума после проведения испытания, г.

Изменение температуры размягчения битума после нагревания (? tр) - это есть разность между температурой размягчения битума, определенной после испытания битума на потерю массы (трс) и температурой размягчения битума до проведения испытания (тр)

? tр = tpc - tp (2.5)

С целью исследования влияния качества исходного битума на процесс получения дорожного битума марок БНД 60/90 и БНД 90/130 методом компаундирования с гудроном были приготовлены образцы битумов с различной температурой размягчения смешением строительного и дорожного битумов.

Результаты исследований представлены в таблицах 2.1-2.3 и на рисунках 2.1-2.6.

Таблица 2.1 - Результаты исследования компаундирования дорожного и строительного битумов

№ п/п Битум строительный, % Битум дорожный, % тразм, 0С Пенетрация, ? 0,1 мм при 25 0С при 0 0С

1 80,0 20,0 92,8 10,5 8,8

2 70,0 30,0 78,3 18,0 11,8

3 60,0 40,0 73,2 24,0 14,5

4 50,0 50,0 64,9 37,3 16,1

5 40,0 60,0 58,2 42,7 19,0

6 30,0 70,0 54,3 50,8 21,0

7 20,0 80,0 47,9 65,7 24,7

Рисунок 2.1 - График зависимости температуры размягчения от содержания строительного и дорожного битумов

Рисунок 2.2 - График зависимости пенетрации при 25 0С содержания строительного и дорожного битумов

Рисунок 2.3 - График зависимости пенетрации при 0 0С содержания строительного и дорожного битумов

Графики зависимостей тразм, П25, П0 показали линейную зависимость этих показателей от содержания дорожного и строительного битумов при компаундировании. Исходные образцы компаундированных битумов не соответствуют показателям ГОСТА. Однако, после компаундирования в разных соотношениях, они обладают свойствами, необходимыми для применения в качестве исходного вяжущего для компаундирования с гудроном и получения дорожно-строительного материала.

Полученные битумы компаундировали с применением гудрона до тразм = 47 0С (БНД 60/90) и тразм = 43 0С (БНД 90/130). Физико-химические и эксплуатационные свойства полученных битумов представлены в таблице 2.2. По результатам исследований свойств были построены зависимости тразм, П25 и адгезии битумов от содержания гудрона в них (рисунки 2.4, 2.5, 2.6).

Таблица 2.2 - Результаты исследования компаундирования битума с гудроном (жирным шрифтом выделен интервал оптимального режима компаундирования)

№ п/п % гудрона Пенетрация, ? 0,1 мм ИП тхр., 0С ?tразм, 0С Потеря массы, ?m, % Адгезия при 25 0С при 0 0С % №

БНД 60/90

1 54 60,2 32,8 -1,56 -33,9 5,2 0,058 78,6 2

2 41 60,0 32,8 -1,57 -34,0 4,0 0,024 77,0 1

3 38 56,0 29,7 -1,72 -35,1 7,0 0,018 76,1 1/2

4 30 65,5 32,7 -1,35 -32,5 4,8 0,076 74,6 1

5 24 74,8 32,5 -1,01 -30,1 2,0 0,107 73,1 1

6 20 79,7 31,7 -0,84 -28,9 4,0 0,020 72,2 1/2

7 11 60,2 33,3 -1,56 -33,9 2,1 0,018 71,1 1

БНД 90/130

1 56 74,3 35,2 -2,24 -42,7 4,1 0,027 79,9 2

2 49 83,7 41,0 -1,94 -40,6 7,0 0,013 78,8 2

3 44 96,5 40,5 -1,55 -37,9 4,0 0,012 78,0 2

4 40 91,0 43,7 -1,72 -39,0 8,0 0,005 76,8 1

5 34 93,5 41,0 -1,64 -38,5 4,0 0,005 76,0 2

6 32 90,0 39,0 -1,75 -39,2 5,5 0,011 75,4 2

7 26 62,0 33,2 -2,66 -45,6 1,8 0,067 75,0 2

Таблица 2.3 - Результаты исследования компаундирования битума с гудроном с

Марка битума Точка на графике % гудрона Пенетрация, ? 0,1 мм ИП тхр., 0С при 25 0С при 0 0С

БНД 60/90 А 36,7 60,0 34,0 -1,57 -34,0

БНД 90/130 В 43,3 99,0 36,5 -1,48 -37,4

Рисунок 2.4 - График зависимости температуры размягчения от содержания гудрона при компаундировании исходного битума с гудроном

Рисунок 2.5 - График зависимости пенетрации при 25 0С от содержания гудрона при компаундировании исходного битума с гудроном

Анализ таблиц 2.2 и 2.3, рисунков 2.4 и 2.5 показывает возможность получения дорожных битумов марок БНД 60/90 и БНД 90/130 в соотношениях битум: гудрон в образцах № 4 соответственно с наилучшими реологическими, адгезионными свойствами и более стабильных в процессе старения.

Рисунок 2.6 - График зависимости адгезии от содержания гудрона при компаундировании исходного битума с гудроном

Исследование исходного гудрона на сцепление с минеральным материалом показало, что образец не обладает высоким показателем, адгезия составляет 18% (образец № 3), поэтому полученные марки битумов имеют не достаточно высокие адгезионные свойства, в основном соответствуют образцу № 2.В результате исследований были проанализированы зависимости изменения температуры размягчения, пенетрации компаунда от содержания гудронов в окисленных битумах. На основании экспериментальных данных построили линии корреляции температуры размягчения по методу КИШ и пенетрации при 25 и 0 0С от содержания гудрона, и определены уравнения регрессии, которые представлены выше на рисунках. Полученые уравнения их регрессии, имеющие линейный характер, которые позволяют по исходной температуре размягчения (y) или пенетрации (y1) битума определить содержание гудрона (x) для получения битума с необходимой температурой размягчения и пенетрацией. Во всех полученных уравнениях регрессии коэффициент детерминации R2 > 0,95, то есть их можно считать достоверными.

Для битума марки БНД 60/90 температура размягчения y =1,066·x 33,774, откуда

% масс. (3.1) пенетрация при 25 0С y1 = -1,325·x 76,832, откуда

% масс. (3.2)

Для битума марки БНД 90/130 температура размягчения y =1,483·x 7,583, откуда

% масс. (3.3) пенетрация при 25 0С y1 = -1,836·x 109,290, откуда

% масс. (3.4)

Для достоверности полученных уравнений регрессии были проанализированы битум окисленный с К-1 и гудрон установки производства битумов. Результаты представлены на рисунках 2.4 и 2.5.

Таким образом, при получении дорожных битумов компаундированием с гудроном большое значение имеет качество исходного битума. С целью получения битума марки БНД 60/90 с наилучшими показателями качества необходимо применять исходный битум с тразм = 64,9 0С, П25 = 37,3?0,1 мм, при содержании в нем 30% гудрона. Для получения битума марки БНД 90/130, наилучшим является битум с тразм = 64,9 0С, П25 = 37,3?0,1 мм, при содержании в нем 40% гудрона. битум гудроном компаундирование окисленный

1. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. - М.: Химия, 1973.

2. Гуреев А.А., Гохман И.М., Гилязетдинов Л.П. Технология органических вяжущих материалов: Метод, пособие. - М.: МИНГ им. И.М.Губкина, 1990.

3. Танатаров М.А. Технологические расчеты установок переработки нефти. - М.: Химия, 1987.

4. Евдокимова Н.Г., Жирнов Б.С., Ишкильдин А.Ф. Технология получения нефтяных окисленных битумов. Учебно-методическое пособие для подготовки к курсовому и дипломному проектированию.- Уфа: УГНТУ, 2002.

5. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа. - М.: Химия, 1972.

6. Евдокимова Н.Г., Прозорова О.Б., Кортянович К.В. Методы исследования свойств битумов и нефтяных остатков. - Уфа: УГНТУ, 2004.

7. Хаимова Т.Г., Мхитарова Д.А., Старовойтова Н.Р. Нефтяные битумы и композиты на их основе в мировой практике и России. - М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 2005.

8. http://www.kaoil.ru/ ru /index.php?m=oilguide.

9. http://www.stroibk.ru/s/1034.html.

10. Роспатент - Федеральный Институт Промышленной Собственности http://www.fips.ru/.

11. Сарданашвили А.Г., Львова А.И. Примеры и задачи по технологии переработки нефти и газа. - М.: Химия, 1980.

12. Базовый проект технологии установки производства битумов, - Уфа: Институт нефтепереработки РБ, 2005.

13. Технологический регламент установки производства битумов.

14. Хаимова Т.Г., Мхитарова Д.А., Старовойтова Н.Р. Нефтяные битумы и композиты на их основе в мировой практике и России. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 2005.

Размещено на .ru