Полиуретановые композиции, содержащие отходы осушителей на основе минеральных оксидов - Диссертация

В этой связи введение наполнителя (Нп) позволит исключить данный недостаток, а при использовании в качестве Нп отходов производства приведет к снижению нагрузки на окружающую среду (ОС). При наземном складировании эти отходы образуют пыль, под действием осадков ? загрязненные водные стоки, следовательно, их захоронение на полигонах твердых промышленных отходов не является экологически и экономически эффективным способом защиты ОС. В связи с этим, становится актуальной задача использования промышленных отходов СГ, Ц и ОА в качестве альтернативных Нп ПКМ, попутно решая экологические проблемы за счет вторичного использования отработанных компонентов нефтехимических и сопутствующих им процессов. Целью работы является создание новых композиционных материалов на основе ПУ с использованием в качестве Нп твердых отходов нефтехимических производств (ТОНП), содержащих оксиды кремния, алюминия и натрия, одновременно решая проблему снижения нагрузки на окружающую среду. Результаты работы докладывались на научных и научно-практических конференциях: «Инновации и высокие технологии XXI века», (Нижнекамск, 2009); «Экономика природопользования и природоохраны», (Пенза, 2009); «Физикохимия процессов переработки полимеров», (Иваново, 2009 и 2013); «Полимеры - 2010», (Москва, 2010); «Каучук и резина - 2010», (Москва, 2010); «Современные проблемы науки о полимерах», (Санкт-петербург, 2010 и 2012); «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и переработке», (Нижнекамск, 2011); «Кирпичниковские чтения по химии и технологии высокомолекулярных соединений», (Казань, 2013); «Олигомеры-2013», (Черноголовка, 2013); «Полимеры - 2014», (Москва, 2014); «Проблемы и перспективы развития химии, нефтехимии и нефтепереработки», (Нижнекамск, 2014); а также на XIX Менделеевском съезде, (Волгоград, 2011).Количество токсичных промышленных отходов, образующихся ежегодно на территории Российской Федерации, составляет около 90 млн. т [2]. Экологическая и экономическая эффективность предприятия будет определяться уровнем квалифицированной переработки этих отходов. Промышленная политика России сегодня должна быть направлена на разработку и внедрение наукоемких технологий, позволяющих снизить количество образующихся отходов [1].Показано, что потребительские свойства резин, содержащих 80 мас. ч. термофосфогипса на 100 мас. ч. каучука практически идентичны резинам, которые содержат мел. В работе [11] осадок, получаемый при очистке дыма от серы, содержащий 10-50 % оксида, 0-15 % гидроксида, 40-80 % сульфата и 0-10 % карбоната кальция используют в качестве Нп эластомеров в количестве 100-1000 мас. ч. на 100 мас. ч. эластомера. В то же время лигнины могут быть широко использованы в резиновой промышленности для активации или модификации продуктов, так как имеют природную высокомолекулярную структуру, содержат ароматические фрагменты, имеют различные функциональные группы и проявляют высокую реакционную способность. На основе приведенных исследований сделаны следующие выводы: волокнистый материал целесообразно вводить в каучук с подкисляющим агентом, при этом наблюдается небольшое увеличение выхода коагулюма; оптимальная длина вискозного волокна составляет 2-5 мм, при содержании его в пределах от 0,3 до 0,7 % на каучук; свойства вулканизатов при введении хлопкового волокна не ухудшаются, а волокна из вискозы и капрона придают им повышенную устойчивость к тепловому старению, многократным деформациям и 16 сопротивлению разрыву не ухудшая при этом другие эксплуатационные характеристики. Среди широкого ассортимента полимеров ПУ отличаются не только уникальностью свойств, но и возможностью получать на основе практически одних и тех же соединений эластомеры, пластики, клеи, пеноматериалы, волокна, кожи и др.Для синтеза исходных и наполненных ПУ композиций использовались следующие компоненты: 2.1.1 Форполимер СКУ-ПФЛ-100 производства ОАО «Казанский завод синтетического каучука», получаемый при взаимодействии полиокситетраметиленгликоля с 2,4-толуилендиизоцианатом; количество NCO-групп 6,5 % мас.; ?25?С = 8,0 ? 13,5 Па·с; ТУ 38.103-137-78 После вакуумирования при перемешивании в течение 2 мин, реакционная смесь заливалась в щелевые формы, предварительно прогретые при (80 ± 5) 0С. Осушенный под вакуумом СКУ-ПФЛ-100 (для удаления газообразных включений) взвешивался на технических весах, далее в него вводился отвердитель ? МОКА и, после перемешивания, полученная реакционная масса наносилась на подложку. Отверждение полученных ПУ проводилось при температуре (25 ± 5) 0С в течение 14 суток. Масса исходного компонента gi, необходимая для синтеза ПУ типа СКУ-ОМ, рассчитывалась по формуле: gi = ni?Mi?( G/ani?Mi ), 51 где ni - стехиометрический коэффициент компонента, моль; Мі - молекулярная масса компонента, г/моль;Вопрос управления отходами многоаспектен и включает в себя регламентацию и регулирование таких процессов, как сбор, обезвреживание, транспортирование, накопление, использование и размещение отходов.

ОГЛАВЛЕНИЕ стр. СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ….……….. 5

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………... 6 ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР………...…………………………. 11

1.1 Вторичное использование отходов химических и нефтехимических производств……………………………………………... 11

1.2 Наполнение полиуретановых эластомеров…………………………. 19 1.2.1 Наполненные литьевые полиуретановые композиции……….. 21 1.2.2 Влияние наполнителя на механизм формирования и структуру ПУ в ходе синтеза…………...…………………………………... 29 1.2.3 Влияние наполнителя на реологические свойства полиуретановых систем……………………………………………………... 32 1.2.4 Релаксационные процессы в наполненных ЛПУ……………... 35 1.2.5 Физико-механические свойства наполненных ЛПУ…………. 38 1.2.6 Влияние наполнителей на термостойкость ЛПУ……………... 42

1.3 Перспективные области применения полиуретановых эластомеров…………………………………………………………………... 43 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ…………………...……….. 49

2.1 Характеристика исходных компонентов…………………………… 49 2.2 Методика получения ПУ марки СКУ-ПФЛ……………….……….. 51 2.3 Методика получения ПУ марки СКУ-ОМ……………..…………… 51 2.4 Методика получения наполненных ПУ марки СКУ-ПФЛ………... 52 2.5 Методика получения наполненных ПУ марки СКУ-ОМ………….. 53 2.6 Методы исследования наполнителей…………..………................... 53 2.7 Методы исследования влияния наполнителя на процесс синтеза ПУ 55 2.8 Методы исследования исходных и наполненных ПУ…...………… 57 ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.………...……………………. 61

3.1 Анализ загрязнения литосферы твердыми промышленными отходами в нефтехимических районах республика Татарстан…………… 61

2

3.2 Исследование структуры отходов…………………………………... 71

3.3 Влияние наполнителей на процессы формирования и структуру ПУ 80 3.3.1 ПУ холодного отверждения на основе СКУ-ПФЛ-100………. 80 3.3.2 ПУ горячего отверждения на основе СКУ-ПФЛ-100..……….. 85 3.3.3 Исследование адсорбционного взаимодействия в системах диизоцианат - наполнитель и полиэфир-наполнитель при производстве

ПУ горячего отверждения СКУ-ОМ……………………………..………… 88 3.4 Изучение физико-механических показателей…...…………………. 94 3.4.1 ПУ холодного отверждения на основе СКУ-ПФЛ-100………. 94

3.4.2 ПУ горячего отверждения на основе СКУ-ПФЛ-100……..….. 96 3.4.3 ПУ горячего отверждения СКУ-ОМ…………………………... 96 3.5 Исследование химической и гидролитической стойкости ПУ……. 97 3.5.1 ПУ холодного отверждения на основе СКУ-ПФЛ-100………. 97

3.5.2 ПУ горячего отверждения….……………..……………………. 100 3.6 Исследование поведения ПУ при повышенных температурах…… 101

3.6.1 Исследование термического поведения ПУ горячего отверждения на основе СКУ-ПФЛ-100, наполненного силикагелем..…... 102

3.6.2 Исследование термического поведения ПУ горячего отверждения типа СКУ-ОМ, наполненных силикагелем…………………. 112

3.6.3 Изучение ПУ горячего отверждения СКУ-ОМ и СКУ-ПФЛ, наполненных силикагелем, методом термомеханического анализа………………………………………………………………………... 122

3.6.4 Исследование термического поведения ПУ холодного отверждения на основе СКУ-ПФЛ-100…………………………………….. 124

3.6.5 Изучение ПУ холодного отверждения на основе СКУ-ПФЛ-

100 методом термомеханического анализа………………………………… 129 ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАПОЛНЕННЫХ ПУ……..... 133 4.1 Технология получения ПУ горячего отверждения……………….... 133 4.2 Технология получения ПУ холодного отверждения………………. 134

3

4.3 Укрупненная оценка предотвращенного эколого-экономического ущерба…………………………………………………………………...…… 136 4.3.1 Расчет экономического ущерба от загрязнения литосферы твердыми отходами, образующимися на ПАО «Нижнекамскнефтехим»… 136 4.3.2 Расчет платы за размещение (складирование) твердых промышленных отходов ПАО «Нижнекамскнефтехим»…………………. 138 ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………….……... 139 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ…………………………..……….………………. 142 ПРИЛОЖЕНИЯ………..…………………………………………………….. 155

4

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ