Полимеризация за счет обратимых процессов присоединения - Контрольная работа

Возможность синтеза полимеров заданной молекулярной массы, характеризующихся узким молекулярно-массовым распределением и разнообразным строением (блочные, статистические, звездообразные и т.д.), всегда привлекала особое внимание. Процесс необходимо вести в глубоком вакууме или в атмосфере инертного газа, используя абсолютно сухие или чистые реагенты (чтобы не допустить протекания реакций обрыва цепи), ограничено количество применяемых мономеров, нельзя зачастую полимеризовать многофункциональные соединения, и, кроме того, реакцию невозможно вести в гомогенной водной среде. Полимеризация за счет обратимых процессов присоединения - расщепления цепи (RAFT) - недавно открытый метод контролируемой радикальной полимеризации [18] - находит в настоящее время широкое применение. Соответственно, мономеры, для полимеризации которых используют радикальный механизм, могут быть полимеризованы и RAFT методом. Продукты, полученные RAFT методом, можно заново активировать для увеличения размеров цепей или использовать как подложку (основу) для синтеза блочных, звездообразных или полимеров более сложной структуры.Механизм, посредством которого реализуется безобрывный характер RAFT процесса, обеспечивается за счет введения подходящего тиокарбонилтио (чаще всего) соединения в обычную радикальную полимеризацию и основывается на протекании последовательности радикальных реакций, включающих сначала присоединение первичных радикалов к C=S связи RAFT агента и образование промежуточного радикала [18], а далее перемещение фрагмента S=C(Z)S-между активными и дезактивированными цепями [22], обеспечивая таким образом рост всех цепей с одинаковой скоростью. Первичные радикалы образуются обычными для радикальной полимеризации способами (в основном термическое инициирование). В результате образуются новые инициирующие радикалы (R·), которые затем принимают участие в установлении равновесия между неактивным полимером (PNSC(S)Z) (закрытым тритиокарбонатным фрагментом) и растущими цепями, поддерживая низкую концентрацию последних и минимизируя обрыв рекомбинацией [42]. Отщепляемая группа R· взаимодействует с мономером, образуя новый «первичный» радикал. За счет быстрой реакции передачи цепи (т.е. быстрой передачи тиокарбонилтио групп [18]) высвобождается связанный с атомом серы фрагмент (Pn) и вновь реагирует с мономером (а образующийся радикал, в свою очередь, снова взаимодействует с дезактивированным тиосоединением).Исходя из механизма RAFT полимеризации, выделяют четыре фактора, которые могут влиять на эффективность тиокарбонилтио соединений: 1) константа скорости реакции взаимодействия агента с растущими или инициирующими радикалами (kadd), 2) разложение промежуточного соединения (определяется относительной величиной k-add и k?), 3) абсолютная константа скорости расщепления промежуточных радикалов (k?), 4) скорость и эффективность реакции взаимодействия радикала R· с мономером (повторное инициирование) [47]. Иногда RAFT агент термически нестабилен и разлагается в условиях протекания реакции, образуя радикальные частицы, которые могут инициировать полимеризацию. Эффективность RAFT агента в общем случае зависит от константы передачи цепи, которая определяется природой групп X, R и Z. Было обнаружено, что для различных тиокарбонилтио соединений значения констант передачи цепи варьируются в широких пределах (от 1000) в зависимости от групп Z и R и природы полимеризуемого мономера.

Содержание

Введение

1. Общая характеристика метода

2. RAFT агенты (общая характеристика)

3. Механизм RAFT полимеризации

4. Эффективность тиокарбонилтио соединений. Влияние строения агента

Возможность синтеза полимеров заданной молекулярной массы, характеризующихся узким молекулярно-массовым распределением и разнообразным строением (блочные, статистические, звездообразные и т.д.), всегда привлекала особое внимание. Это связано с тем, что только соединения с четкой структурой можно применять в медицине, косметической промышленности, нано- и микроэлектронике, диагностике.

Технологии безобрывной полимеризации позволяют регулировать строение продукта, однако до недавнего времени использовались лишь традиционные методики (анионная и катионная, оксианионная), которые имеют ряд серьезных ограничений. Процесс необходимо вести в глубоком вакууме или в атмосфере инертного газа, используя абсолютно сухие или чистые реагенты (чтобы не допустить протекания реакций обрыва цепи), ограничено количество применяемых мономеров, нельзя зачастую полимеризовать многофункциональные соединения, и, кроме того, реакцию невозможно вести в гомогенной водной среде. Поэтому в последние годы исследования в области полимерной химии были направлены на изучение и разработку так называемого метода "контролируемой/безобрывной" свободнорадикальной полимеризации (КСП) [17].

Полимеризация за счет обратимых процессов присоединения - расщепления цепи (RAFT) - недавно открытый метод контролируемой радикальной полимеризации [18] - находит в настоящее время широкое применение. Процесс представляет собой обычную свободнорадикальную полимеризацию в присутствии подходящего агента передачи цепи (АПЦ). Соответственно, мономеры, для полимеризации которых используют радикальный механизм, могут быть полимеризованы и RAFT методом. Безобрывный характер процесса обеспечивается за счет быстрых последовательных реакций перемещения реакционноспособного фрагмента между растущими цепями. В отличие от других методов КСП условия проведения RAFT реакции в большей степени отвечают условиям проведения обыкновенной свободнорадикальной полимеризации.

Продукты, полученные RAFT методом, можно заново активировать для увеличения размеров цепей или использовать как подложку (основу) для синтеза блочных, звездообразных или полимеров более сложной структуры. Метод позволяет получать низкодисперсные продукты (<1.2). Но, учитывая радикальный механизм реакции (т.е. присутствие в смеси промежуточных частиц радикального типа), избежать процессов обрыва полностью не удается. Поэтому готовый продукт всегда содержит небольшое количество "мертвых" цепей, образующихся от радикалов - производных инициатора. Примеси отделяют чаще всего методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ). В случае фосфорсодержащих звездообразных полимеров примеси линейного характера, возникающие вследствие эффекта экранирования (растущие цепи ограничивают доступ к реакционноспособной группе и в силу склонности к необратимому обрыву взаимодействуют между собой), можно удалять экстракцией циклогексаном. [19].

Количество "мертвого" полимера определяется числом инициируемых растущих цепей. Поэтому для получения низкодисперсного продукта, содержащего как можно меньше примесей, необходимо минимизировать концентрацию инициатора, точнее количество активируемых им цепей, и обеспечить достаточно быстрое расходование RAFT агента. Количественно содержание примеси определяют на основании сравнения числа молей полученного полимера и молей израсходованного тиокарбонилтио соединения. При этом количество полимера рассчитывают по формуле: [20] где Xn - степень полимеризации.

Изза стерических затруднений, вызванных ростом радикалов, размерами уходящей группы или располагающихся рядом цепей, сами RAFT агенты могут вступать в побочные реакции, чаще всего с первичными радикалами или другими малоцепными соединениями [21-24]. С такими побочными процессами многие ученые связывают эффекты ингибирования [25, 26] и замедления скорости реакции (по сравнению с аналогичными процессами в отсутствии передатчика цепи). Наиболее вероятен обрыв у атомов углерода дитиоэфирной группы, хотя возможно связывание через делокализованную систему (бензольное кольцо в случае дитиобензоатов) [27].

Продукты обрыва промежуточных радикалов обнаруживают только при проведении процесса с завышенными концентрациями RAFT агента и инициатора, что указывает на их незначительное количество при нормальных условиях реакции. Однако последние исследования показали, что есть еще одна причина того, почему передатчики цепи практически не принимают участия в реакциях обрыва. На спектрах ЭПР систем с кумилдитиобензоатом при средних конверсиях есть полоса, которая не отвечает ни растущим, ни первичным радикалам. Причем при охлаждении смеси эта полоса исчезает. Наличие радикалов при отсутствии в системе инициатора и их исчезновение при охлаждении может означать присутствие долго живущих соединений, которые не имеют отношения к промежуточным радикалам и ведут себя как термически активируемый "запас" активных центров [28]. Полагают, что промежуточные радикалы вступают в так называемые обратимые реакции сопряжения, что блокирует их участие в реакциях обрыва.

Чаще всего RAFT процесс проводят при повышенной температуре (60 - 80 ?С), хотя не исключается возможность вести реакцию при комнатных условиях. Например, описана полимеризация метилакрилата в присутствии 1-фенилэтилфенилдитиоацетата [29], N-изопропилакриламида в присутствии 2-додецилсульфанилтиокарбонилсульфанил-2-метилпропионовой кислоты [30], акриловой кислоты в присутствии S,S-бис(?,?"-диметил?""-уксустной кислоты)тритиокарбоната [26].

RAFT системы слабо чувствительны к воздействию кислорода при температурах ниже 90?С, что довольно странно, учитывая строение RAFT агентов. Проведение реакции полимеризации стирола в присутствии кумилдитиобензоата на воздухе в течение более 30 минут при 90?С не показало значительных изменений в скорости реакции, концентрации или природе присутствующих радикалов [28]. Такое поведение системы также связывают с существованием сопряжения между промежуточными радикалами.

Несмотря на то, что RAFT метод достаточно распространен, вещества, используемые в качестве переносчиков цепи, не являются пока коммерчески широко доступными, а процессы их приготовления и очистки требуют длительного времени. Отмечают, однако, что, с точки зрения доступности сырья и хорошего выхода реакций, возможно использовать тритиокарбонаты в качестве RAFT агентов [31].

Продукты RAFT полимеризации представляют собой окрашенные вещества (чаще всего от светло-желтого до красного цвета [30-34]) изза наличия концевых тиокарбонилтио групп. Тем не менее, эти группы легко удаляются при взаимодействии с первичными или вторичными аминами, и характерная окраска исчезает.

Чаще всего RAFT полимеризация инициируется азосоединениями, а побочные реакции окисления, которые могут протекать при неполном удалении кислорода из реакционной смеси [35], не сильно влияют на параметры процесса, о чем уже было сказано выше.

Если говорить о практическом проведении реакции, то можно выделить некоторые общие стадии, характерные для большинства RAFT процессов [20, 31, 36]. Предварительно все реагенты очищают, готовят растворы RAFT агента с мономером, инициатора с растворителем, смешивают их, дегазируют многократными циклами заморозки-разморозки и ведут реакцию в течение заданного времени при нагревании. Далее полимер отделяют (чаще всего высаждением или ГПХ), очищают от примесей, сушат до постоянного веса и анализируют. Используемые методы анализа довольно распространенные: ГПХ, ЭПР и ЯМР.

2. RAFT агенты (общая характеристика)

RAFT агенты - вещества, обеспечивающие безобрывный характер процесса полимеризации, строение которых можно выразить общей формулой:

Наиболее распространены тиокарбонилтио соединения, в которых X - атом серы. R - гомолитически отщепляемая группа (радикал R? должен эффективно передавать цепь, т.е. заново инициировать полимеризацию), Z - группа, которая определяет химическую активность RAFT агента и получаемого в результате его распада радикала [37]. Однако макромономеры, в которых X - это группа CH2 , могут также выступать в роли RAFT агентов [38]. полимер синтез дитиоэфир тиокарбонилтио

В основном в качестве передатчиков цепи используют следующие классы соединений: дитиоэфиры [39], ксантаты (дитиокарбонаты) [40], дитиокарбаматы [41], тритиокарбонаты [36], фосфорилдитиоэфиры [18, 42].

RAFT агенты представляют собой окрашенные вещества изза запрещенного n>?* перехода их C=S группы. Это позволяет, казалось бы, применять спектроскопию в видимом диапазоне для определения концентрации агента в водной фазе. Однако практически этот опыт успешно удалось реализовать не в воде или растворе ПАВ, а в дисперсии латекса (например, полистирола с размером частиц 34 нм и концентрацией 1,8 * 1016 част/см? [43]), имитирующей условия эмульсионной полимеризации при низкой концентрации мономера и не очень быстром перемешивании.

1)

2)

3)

4)

Рис. 1. Примеры RAFT агентов: 1) 4-цианопентановая кислота дитиобензоат; 2) кумилдитиобензоат; 3) фенилметилтритиокарбонат; 4) S-(4-цианопентановая кислота)N,N-диэтилтиокарбамат.