Исследование взаимодействия пероксида водорода с гидроксостаннат-ионом в области низких значений концентраций пероксида водорода. Определение условий образования олигомерных форм олова в растворе. Анализ условий получения пероксосоединений кремния.
Аннотация к работе
Учреждение Российской Академии Наук Институт общей и неорганической химии им. Курнакова РАН Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институт общей и неорганической химии им. Защита состоится 16 декабря 2009 года в 1100 на заседании диссертационного совета Д 002.021.01. в Институте общей и неорганической химии им.Растворы системы силикат натрия - пероксид водорода - вода в настоящее время применяются в крупнотоннажном производстве перкарбоната натрия, а также в качестве отбеливающей композиции в целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности. Ранее в секторе окислителей ИОНХ РАН при изучении взаимодействия гидроксостанната с пероксидом водорода было обнаружено, что при низких концентрациях пероксида водорода (<30%) в спектре ЯМР 119Sn наблюдается широкая линия, которая была отнесена к олигомерным пероксомостиковым формам олова(IV). Таким образом, представляется актуальным исследовать полимеризацию соединений кремния и олова(IV) в реакциях с пероксидом водорода в широком диапазоне концентраций пероксида водорода и при различных РН, а также выделить и охарактеризовать продукты данных реакций. Это позволит оптимально использовать возможности рассматриваемых систем в существующих технологических схемах, а также учитывать реакции, протекающие в водных растворах пероксида водорода, стабилизированных соединениями кремния и олова(IV), при использовании таких растворов в качестве реагента. Цель исследования заключается в изучении полимеризации соединений кремния и олова(IV) в реакциях с пероксидом водорода.В качестве основных методов исследования использовали методы химического анализа (определение содержания олова, кремния, калия, активного кислорода, углерода, азота, водорода), потенциометрического титрования (РН-метр CYBERSCAN 510, EUTECH Instruments, Сингапур), рентгенографии порошка (дифрактометр Bruker D8 Advance), термогравиметрии1 (Thermobalance, TG50 Mettler, Toledo), ДСК1 (дифференциальный сканирующий калориметр DSC 822 Mettler, Toledo), ИК-(ИК-Фурье-спектрометр Bruker EQUINOX 55) и раман-спектроскопии (раман-спектрометр с монохроматором SPEX и лазером Spectrophysics 165), РФЭС1 (рентгенофотоэлектронный спектрометр Kratos Axis Ultra, источник ALK?, 1486.7 EV), СЭМ1 (сканирующий электронный микроскоп высокого разрешения FEI Sirion c возможностью микроанализа методом рентгеновской энерго-дисперсионной спектроскопии (EDXS)) и ПЭМ1 (просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения FEI Techanai F20 G2), ядерного магнитного резонанса2. Спектры ЯМР 119Sn 1М растворов гегсагидроксостанната калия K2Sn(OH)6 в воде и 1%, 18% и 70% пероксиде водорода представлены на рис.1. Соотношение интенсивностей сигналов ЯМР 119Sn, отвечающих различным гидроксо(гидропероксо)станнат-анионам, зависит только от концентраций олова(IV), пероксида вородода и воды в системе и не зависит от способа приготовления раствора, что позволяет говорить об обратимости реакций замещения гидроксолигандов пероксидом водорода и о быстром (по сравнению с временем измерения ЯМР-спектров) установлении равновесия. Уже при концентрации 1% пероксида водорода в исследуемой системе регистрируются сигналы, отвечающие анионам [Sn(OH)5(OOH)]2-и [Sn(OH)4(OOH)2]2-(соответственно, сигналы б и в, кривая Б на рис.1). Действительно, при увеличении концентрации пероксида водорода с 0 до 20% в водно-пероксидных растворах гидроксостанната с концентрацией по олову 1М происходит постепенное снижение РН с исходного значения 12.6 до значения 8.4.Установлено, что замещение координированных с атомом олова(IV) гидроксогрупп гидропероксогруппами при добавлении пероксида водорода к водному раствору гексагидроксостанната сопровождается олигомеризацией станнат-ионов. Предположено, что обнаруженная олигомеризация обусловлена снижением РН при добавлении пероксида водорода в реакционную систему и осуществляется преимущественно через гидроксомостики. При увеличении концентрации пероксида водорода в водно-пероксидном растворе гидроксостанната выше 30% равновесие смещается в сторону образования моноядерных форм гидропероксостанната. Морфологию и состав наночастиц пероксостанната, в том числе содержание активного кислорода, можно регулировать, изменяя концентрацию пероксида водорода и гидроксостанната в исходном растворе, а также путем добавления ацетата магния или других солей к суспензии наночастиц в этаноле. Показано, что пероксид в составе наночастиц пероксостанната находится преимущественно в виде концевых гидропероксогрупп, координированных с атомом олова(IV), а полимерная структура образована гидроксомостиковыми олигомерами.
План
Основное содержание работыОсновное содержание работы изложено в следующих публикациях
1. S. Sladkevich, V. Gutkin, O. Lev, E.A. Legurova (E.A. Mel’nik), D.F. Khabibulin, M.A. Fedotov, V.Uvarov, T.A. Tripol"skaya, P.V. Prikhodchenko. Hydrogen peroxide induced formation of peroxystannate nanoparticles. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2009. V.50. №2. P.229 - 240.
4. Legurova E.A. (Mel’nik E.A.), Prikhodchenko P.V., Sladkevich S., Fedotov M.A, Tripol`skaya T.A, Lev O. «Nanoparticles of peroxobridged tin(IV) peroxocomplexes». Тезисы докалдов XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса. 4 ? 7 сентября 2007. С. 493.
5. Трипольская Т.А., Приходченко П.В., Похабова И.В., Пилипенко Г.П., Легурова Е.А.(Мельник Е.А.). «Пероксид водорода в супрамолекулярных структурах». Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.. Москва. 23 ? 28 сентября 2007. Т.1. С.462.
6. Приходченко П.В., Легурова Е.А. (Мельник Е.А.), Сладкевич С., Хабибулин Д.Ф., Гуткин В., Федотов М.А., Лев О., Трипольская Т.А. «Наночастицы олигомерных гидроксокомплексов олова с мостиковыми пероксогруппами». Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. 23?28 сентября. 2007. Т.2. С.989.
7. Vitaly Gutkin, Inna Popov, Vladimir Uvarov, Sergey Sladkevich, Elena Legurova (Elena Mel’nik) , Petr Prikhodchenko and Ovadia Lev. «The Complex Study of Peroxostannate Nanoparticles Decomposition», Electron Microscopy and Multiscale Materials Modelling. Moscow. September 3 ? 7 2007. P.39.
8. Легурова Е.А. (Мельник Е.А.), Приходченко П.В., Федотов М.А., Жубриков А.В., Хабибулин Д.Ф., Трипольская Т.А. Полимеризация соединений кремния в реакциях с пероксидом водорода. Тезисы докладов XVII Украинской конференции по неорганической химии. Львов. 15 - 19 сентября 2008. С. 95.
9. Легурова Е.А. (Мельник Е.А.), Приходченко П.В., Федотов М.А., Хабибулин Д.Ф., Трипольская Т.А., Новоторцев В.М. Пероксополимеризация соединений кремния в реакциях с пероксидом водорода. Тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург. 15 - 19 сентября 2009. С. 310.
10. Приходченко П.В., Легурова Е.А. (Мельник Е.А.), Чураков А.В., Трипольская Т.А., Лев О., Новоторцев В.М. Образование пероксомостиковых полиядерных форм в вводно-пероксидных системах соединений непереходных элементов. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров. Казань. 13 - 18 сентября 2009. С. 58.
Размещено на .ru
Вывод
1. Установлено, что замещение координированных с атомом олова(IV) гидроксогрупп гидропероксогруппами при добавлении пероксида водорода к водному раствору гексагидроксостанната сопровождается олигомеризацией станнат-ионов. Предположено, что обнаруженная олигомеризация обусловлена снижением РН при добавлении пероксида водорода в реакционную систему и осуществляется преимущественно через гидроксомостики. При увеличении концентрации пероксида водорода в водно-пероксидном растворе гидроксостанната выше 30% равновесие смещается в сторону образования моноядерных форм гидропероксостанната.
2. Обнаружено, что осаждение олигомерного пероксостанната приводит к образованию устойчивых пероксидсодержащих наночастиц. Морфологию и состав наночастиц пероксостанната, в том числе содержание активного кислорода, можно регулировать, изменяя концентрацию пероксида водорода и гидроксостанната в исходном растворе, а также путем добавления ацетата магния или других солей к суспензии наночастиц в этаноле.
3. Наночастицы пероксостанната охарактеризованы методами электронной микроскопии (СЭМ, ПЭМ), РФЭС, MAS ЯМР 119Sn, колебательной спектроскопии, рентгенографии порошка, термогравиметрии. Показано, что пероксид в составе наночастиц пероксостанната находится преимущественно в виде концевых гидропероксогрупп, координированных с атомом олова(IV), а полимерная структура образована гидроксомостиковыми олигомерами.
4. Методом ЯМР 29Si и 17О исследована система Na2SIO3 - H2O - H2O2. Установлены концентрационные условия образования геля пероксосиликата натрия. На основании результатов спектральных исследований растворов и выделенных твердых фаз предположено, что полимеризация силикат-ионов в указной системе, как и в случае соединений олова(IV), обусловлена понижением РН за счет кислотных свойств пероксида водорода и осуществляется через связывание атомов кремния оксомостиками. Пероксид в ксерогеле пероксосиликата находится преимущественно в виде сольватированного пероксида водорода, образующего водородные связи с силикат-ионами, однако незначительная часть пероксогрупп, возможно, координирована с атомами кремния.
5. Исследовано взаимодействие тетрахлорсилана и тетраэтоксисилана с концентрированным пероксидом водорода. Найдены условия синтеза соединений кремния с высоким содержанием пероксида (до 70%). Обнаружено, что при взаимодействии тетраэтоксисилана с пероксидом водорода в присутствии аммиака в безводной среде происходит полимеризация и образование пероксогелей, что в отсутствие воды в реакционной системе может объясняться формированием пероксомостиковых структур.
6. На основании результатов изучения реакций пероксида водорода с тетрахлоридом олова, тетрахлоридом кремния и тетраэтоксисиланом установлено, что пероксид водорода в отсутствие оснований не образует прочных связей с атомами кремния и олова(IV) в водных и спиртовых системах.