Полимеризация соединений кремния и олова (IV) в реакциях с пероксидом водорода - Автореферат

Учреждение Российской Академии Наук Институт общей и неорганической химии им. Курнакова РАН Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институт общей и неорганической химии им. Защита состоится 16 декабря 2009 года в 1100 на заседании диссертационного совета Д 002.021.01. в Институте общей и неорганической химии им.Растворы системы силикат натрия - пероксид водорода - вода в настоящее время применяются в крупнотоннажном производстве перкарбоната натрия, а также в качестве отбеливающей композиции в целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности. Ранее в секторе окислителей ИОНХ РАН при изучении взаимодействия гидроксостанната с пероксидом водорода было обнаружено, что при низких концентрациях пероксида водорода (<30%) в спектре ЯМР 119Sn наблюдается широкая линия, которая была отнесена к олигомерным пероксомостиковым формам олова(IV). Таким образом, представляется актуальным исследовать полимеризацию соединений кремния и олова(IV) в реакциях с пероксидом водорода в широком диапазоне концентраций пероксида водорода и при различных РН, а также выделить и охарактеризовать продукты данных реакций. Это позволит оптимально использовать возможности рассматриваемых систем в существующих технологических схемах, а также учитывать реакции, протекающие в водных растворах пероксида водорода, стабилизированных соединениями кремния и олова(IV), при использовании таких растворов в качестве реагента. Цель исследования заключается в изучении полимеризации соединений кремния и олова(IV) в реакциях с пероксидом водорода.В качестве основных методов исследования использовали методы химического анализа (определение содержания олова, кремния, калия, активного кислорода, углерода, азота, водорода), потенциометрического титрования (РН-метр CYBERSCAN 510, EUTECH Instruments, Сингапур), рентгенографии порошка (дифрактометр Bruker D8 Advance), термогравиметрии1 (Thermobalance, TG50 Mettler, Toledo), ДСК1 (дифференциальный сканирующий калориметр DSC 822 Mettler, Toledo), ИК-(ИК-Фурье-спектрометр Bruker EQUINOX 55) и раман-спектроскопии (раман-спектрометр с монохроматором SPEX и лазером Spectrophysics 165), РФЭС1 (рентгенофотоэлектронный спектрометр Kratos Axis Ultra, источник ALK?, 1486.7 EV), СЭМ1 (сканирующий электронный микроскоп высокого разрешения FEI Sirion c возможностью микроанализа методом рентгеновской энерго-дисперсионной спектроскопии (EDXS)) и ПЭМ1 (просвечивающий электронный микроскоп высокого разрешения FEI Techanai F20 G2), ядерного магнитного резонанса2. Спектры ЯМР 119Sn 1М растворов гегсагидроксостанната калия K2Sn(OH)6 в воде и 1%, 18% и 70% пероксиде водорода представлены на рис.1. Соотношение интенсивностей сигналов ЯМР 119Sn, отвечающих различным гидроксо(гидропероксо)станнат-анионам, зависит только от концентраций олова(IV), пероксида вородода и воды в системе и не зависит от способа приготовления раствора, что позволяет говорить об обратимости реакций замещения гидроксолигандов пероксидом водорода и о быстром (по сравнению с временем измерения ЯМР-спектров) установлении равновесия. Уже при концентрации 1% пероксида водорода в исследуемой системе регистрируются сигналы, отвечающие анионам [Sn(OH)5(OOH)]2-и [Sn(OH)4(OOH)2]2-(соответственно, сигналы б и в, кривая Б на рис.1). Действительно, при увеличении концентрации пероксида водорода с 0 до 20% в водно-пероксидных растворах гидроксостанната с концентрацией по олову 1М происходит постепенное снижение РН с исходного значения 12.6 до значения 8.4.Установлено, что замещение координированных с атомом олова(IV) гидроксогрупп гидропероксогруппами при добавлении пероксида водорода к водному раствору гексагидроксостанната сопровождается олигомеризацией станнат-ионов. Предположено, что обнаруженная олигомеризация обусловлена снижением РН при добавлении пероксида водорода в реакционную систему и осуществляется преимущественно через гидроксомостики. При увеличении концентрации пероксида водорода в водно-пероксидном растворе гидроксостанната выше 30% равновесие смещается в сторону образования моноядерных форм гидропероксостанната. Морфологию и состав наночастиц пероксостанната, в том числе содержание активного кислорода, можно регулировать, изменяя концентрацию пероксида водорода и гидроксостанната в исходном растворе, а также путем добавления ацетата магния или других солей к суспензии наночастиц в этаноле. Показано, что пероксид в составе наночастиц пероксостанната находится преимущественно в виде концевых гидропероксогрупп, координированных с атомом олова(IV), а полимерная структура образована гидроксомостиковыми олигомерами.

Основное содержание работыОсновное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. S. Sladkevich, V. Gutkin, O. Lev, E.A. Legurova (E.A. Mel’nik), D.F. Khabibulin, M.A. Fedotov, V.Uvarov, T.A. Tripol"skaya, P.V. Prikhodchenko. Hydrogen peroxide induced formation of peroxystannate nanoparticles. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2009. V.50. №2. P.229 - 240.

2. Е.А. Легурова (Е.А. Мельник), С. Сладкевич, О. Лев, М.А. Федотов, Д.Ф. Хабибулин, Т.А. Трипольская, П.В. Приходченко. Наночастицы пероксостанната калия. // Журн. Неорган. Химии. 2009. Т.54. №6. С.889 - 893.

3. Жубриков А.В., Легурова Е.А. (Мельник Е.А.), Гуткин В., Уваров В., Хитров Н.В., Lev O., Трипольская Т.А., Приходченко П.В. Исследование перкарбоната натрия, гранулированного силикатом натрия, методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Журн. Неорган. Химии. 2009. Т.54. №9. С.1526 - 1529.

4. Legurova E.A. (Mel’nik E.A.), Prikhodchenko P.V., Sladkevich S., Fedotov M.A, Tripol`skaya T.A, Lev O. «Nanoparticles of peroxobridged tin(IV) peroxocomplexes». Тезисы докалдов XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Одесса. 4 ? 7 сентября 2007. С. 493.

5. Трипольская Т.А., Приходченко П.В., Похабова И.В., Пилипенко Г.П., Легурова Е.А.(Мельник Е.А.). «Пероксид водорода в супрамолекулярных структурах». Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.. Москва. 23 ? 28 сентября 2007. Т.1. С.462.

6. Приходченко П.В., Легурова Е.А. (Мельник Е.А.), Сладкевич С., Хабибулин Д.Ф., Гуткин В., Федотов М.А., Лев О., Трипольская Т.А. «Наночастицы олигомерных гидроксокомплексов олова с мостиковыми пероксогруппами». Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Москва. 23?28 сентября. 2007. Т.2. С.989.

7. Vitaly Gutkin, Inna Popov, Vladimir Uvarov, Sergey Sladkevich, Elena Legurova (Elena Mel’nik) , Petr Prikhodchenko and Ovadia Lev. «The Complex Study of Peroxostannate Nanoparticles Decomposition», Electron Microscopy and Multiscale Materials Modelling. Moscow. September 3 ? 7 2007. P.39.

8. Легурова Е.А. (Мельник Е.А.), Приходченко П.В., Федотов М.А., Жубриков А.В., Хабибулин Д.Ф., Трипольская Т.А. Полимеризация соединений кремния в реакциях с пероксидом водорода. Тезисы докладов XVII Украинской конференции по неорганической химии. Львов. 15 - 19 сентября 2008. С. 95.

9. Легурова Е.А. (Мельник Е.А.), Приходченко П.В., Федотов М.А., Хабибулин Д.Ф., Трипольская Т.А., Новоторцев В.М. Пероксополимеризация соединений кремния в реакциях с пероксидом водорода. Тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Санкт-Петербург. 15 - 19 сентября 2009. С. 310.

10. Приходченко П.В., Легурова Е.А. (Мельник Е.А.), Чураков А.В., Трипольская Т.А., Лев О., Новоторцев В.М. Образование пероксомостиковых полиядерных форм в вводно-пероксидных системах соединений непереходных элементов. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров. Казань. 13 - 18 сентября 2009. С. 58.

Размещено на .ru

1. Установлено, что замещение координированных с атомом олова(IV) гидроксогрупп гидропероксогруппами при добавлении пероксида водорода к водному раствору гексагидроксостанната сопровождается олигомеризацией станнат-ионов. Предположено, что обнаруженная олигомеризация обусловлена снижением РН при добавлении пероксида водорода в реакционную систему и осуществляется преимущественно через гидроксомостики. При увеличении концентрации пероксида водорода в водно-пероксидном растворе гидроксостанната выше 30% равновесие смещается в сторону образования моноядерных форм гидропероксостанната.

2. Обнаружено, что осаждение олигомерного пероксостанната приводит к образованию устойчивых пероксидсодержащих наночастиц. Морфологию и состав наночастиц пероксостанната, в том числе содержание активного кислорода, можно регулировать, изменяя концентрацию пероксида водорода и гидроксостанната в исходном растворе, а также путем добавления ацетата магния или других солей к суспензии наночастиц в этаноле.

3. Наночастицы пероксостанната охарактеризованы методами электронной микроскопии (СЭМ, ПЭМ), РФЭС, MAS ЯМР 119Sn, колебательной спектроскопии, рентгенографии порошка, термогравиметрии. Показано, что пероксид в составе наночастиц пероксостанната находится преимущественно в виде концевых гидропероксогрупп, координированных с атомом олова(IV), а полимерная структура образована гидроксомостиковыми олигомерами.

4. Методом ЯМР 29Si и 17О исследована система Na2SIO3 - H2O - H2O2. Установлены концентрационные условия образования геля пероксосиликата натрия. На основании результатов спектральных исследований растворов и выделенных твердых фаз предположено, что полимеризация силикат-ионов в указной системе, как и в случае соединений олова(IV), обусловлена понижением РН за счет кислотных свойств пероксида водорода и осуществляется через связывание атомов кремния оксомостиками. Пероксид в ксерогеле пероксосиликата находится преимущественно в виде сольватированного пероксида водорода, образующего водородные связи с силикат-ионами, однако незначительная часть пероксогрупп, возможно, координирована с атомами кремния.

5. Исследовано взаимодействие тетрахлорсилана и тетраэтоксисилана с концентрированным пероксидом водорода. Найдены условия синтеза соединений кремния с высоким содержанием пероксида (до 70%). Обнаружено, что при взаимодействии тетраэтоксисилана с пероксидом водорода в присутствии аммиака в безводной среде происходит полимеризация и образование пероксогелей, что в отсутствие воды в реакционной системе может объясняться формированием пероксомостиковых структур.

6. На основании результатов изучения реакций пероксида водорода с тетрахлоридом олова, тетрахлоридом кремния и тетраэтоксисиланом установлено, что пероксид водорода в отсутствие оснований не образует прочных связей с атомами кремния и олова(IV) в водных и спиртовых системах.