Анализ физико-химических свойств лигносульфоната натрия, хитозана и полиэтиленполиамина. Взаимодействие лигносульфоната натрия с аминосодержащими полиэлектролитами. Способ очистки сточных вод сульфит-целлюлозных предприятий методом комплексообразования.
При низкой оригинальности работы "Полиэлектролитные взаимодействия лигносульфонатов с полиаминами", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины кандидата химических наук Работа выполнена в лаборатории химии лигнина Института экологических проблем Севера УРО РАН, г. Афанасьев кандидат химических наук, доцент О.С. Айзенштадт кандидат химических наук, доцент Т.В. Защита состоится «28» мая 2009 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163002, г.Полиэлектролиты (ПЭ), образующиеся при переработке природного сырья, (лигносульфонаты (ЛС) - вторичный продукт сульфитной делигнификации древесины и хитозан (ХТ) - дезацетилированная форма хитина), равно как и синтетический полимер полиэтиленполиамин (ПЭПА), могут быть широко использованы для получения полиэлектролитных комплексов (ПЭК) различного технического назначения. ПЭК могут быть получены путем кооперативных взаимодействий природных или синтетических ПЭ катионного и анионного типов, благодаря чему эти комплексы нашли широкое применение при получении разделительных мембран; в виде сорбентов и ионообменников при извлечении ионов тяжелых металлов из сточных вод; для утилизации растворенных в воде ПЭ; для улучшения свойств строительных материалов и др. Таким образом, изучение полиэлектролитных взаимодействий лигносульфонатов с полиаминами, получение и оценка физико-химических свойств образующихся на их основе ПЭК является актуальным. Цель работы - исследование взаимодействия лигносульфонатов с полимерными аминами и изучение физико-химических свойств образующихся полиэлектролитных комплексов. изучить взаимодействие лигносульфоната натрия с аминосодержащими полиэлектролитами (хитозаном и полиэтиленполиамином), состав и физико-химические свойства образующихся полиэлектролитных комплексов;При определении молекулярных масс ПЭ использовали несколько методов: гель-проникающую хроматографию (ГПХ), вискозиметрический метод с расчетом по уравнению Марка - Куна - Хаувинка, метод неустановившегося равновесия и расчетный метод с использованием гидродинамического инварианта Цветкова - Кленина, диффузии и вязкости (MD?). Наличие в макромолекулах изучаемых полимеров ионогенных групп придает им свойства ПЭ с характерным для них полиэлектролитным эффектом - аномальным повышением приведенной вязкости разбавленных растворов при концентрации ниже 1 г/л, что может быть обнаружено при изучении гидродинамических характеристик полимеров. Средние молекулярные массы ЛС-Na были определены тремя методами: вискозиметрическим, методом неустановившегося равновесия и методом ГПХ (табл. Молекулярные массы, определенные методами неустановившегося равновесия и ГПХ, хорошо коррелируют друг с другом, при этом молекулярная масса, определенная вискозиметрическим методом, несколько отличается от них. Это объясняется тем, что при одной и той же молекулярной массе макромолекула может иметь неодинаковые размер и форму, что по-разному влияет на характеристическую вязкость (при а <1 M?< Mw).Показано, что свойства этих комплексов зависят от химического строения, конформации и физико-химических свойств взаимодействующих полиэлектролитов. Образование комплексов доказано методами капиллярной вискозиметрии, поверхностного натяжения, динамического светорассеяния и оптическими методами. Установлено, что при комплексообразовании имеет место фазовое разделение изучаемых систем, обусловленное электростатическими взаимодействиями, водородными связями и действием сил Ван-дер-Ваальса. Показано, что низкомолекулярная фракция ЛС-Na образует водорастворимые нестехиометрические комплексы при мольной доле ПЭПА <0,17, ХТ <0,22, а высокомолекулярная - водонерастворимые стехиометрические комплексы при мольной доле ПЭПА 0,46, а ХТ 0,48. Методом динамического светорассеяния установлено, что в образовании нерастворимых в воде стехиометрических комплексов с ПЭПА принимают участие макромолекулы ЛС-Na со средними (35-100 нм), а с ХТ макромолекулы ЛС-Na с малыми (2-5 нм) гидродинамическими размерами, что указывает на избирательность реакции комплексообразования полиэлектролитов.
План
Краткое содержание работыОсновное содержание диссертации изложено в следующих публикациях
1. Паламарчук, И.А. Кооперативные взаимодействия в системе лигносульфонат - хитозан [Текст] / И.А. Паламарчук, Н.А. Макаревич, О.С. Бровко, Т.А. Бойцова, Н.И. Афанасьев // Химия растительного сырья. - 2008. - № 4. - С. 24-29.
2 Серов, В.А. Комплексообразование в системе лигносульфонат натрия - полиэтиленполиамин [Текст] / В.А. Серов, О.С. Бровко, И.А. Паламарчук // Химия в интересах устойчивого развития. - 2006. - № 14. - С. 485-489.
3. Макаревич, Н.А. Комплексообразование в системе лигносульфонат-хитозан [Текст] / Н.А. Макаревич, Н.И. Афанасьев, Т.А. Бойцова, И.А. Паламарчук // Доклады национальной академии наук Беларуси. - 2008. - Т. 52, № 4. - С. 49-51.
4. Макаревич, Н.А. Полиэлектролитные комплексы на основе лигносульфоновой кислоты, хитозана и полиэтиленполиамина [Текст] / Н.А. Макаревич, И.А. Паламарчук, Т.А. Бойцова, О.С. Бровко, Н.И. Афанасьев // Известия национальной академии наук Беларуси. - 2008. - № 3. - С. 24-27.
5. Serov, V.A. The modification of lignosulfonate by complexation with poliethylenpoliamin in aqueous solution: IR spectra analysis [Text] / V.A. Serov, O.S. Brovko, I.A. Palamarchuk // IX European Workshop on Lignocelluloisics and Pulp: Advances in Chemistry and Processing of Lignocelluloisics, Vienna. - 2006. - P. 500-501.
6. Пат. № 2308420 Российская Федерация. Способ очистки водных растворов от лигносульфонатов комплексообразованием с полиэтиленполиамином [Текст] / В.А. Серов, О.С Бровко, И.А. Паламарчук; № 2006102800/15, заявл. 31.01.2006; опубл. 20.10.2007, Бюл. № 29.
7. Макаревич, Н.А. Синтез поликомплексов лигносульфоната натрия и водорастворимого хитозана [Текст] / Н.А. Макаревич, Н.И. Афанасьев, И.А. Паламарчук, Т.А. Бойцова // Материалы II Международной конференции «Физикохимия лигнина». - Архангельск: Изд-во АГТУ, 2007. - С. 102-105.
8. Паламарчук, И.А. Комплексообразование лигносульфонатов с полиаминами [Текст] / И.А. Паламарчук, О.С. Бровко, Т.А. Бойцова, Н.А. Макаревич // Всероссийская конференция с международным участием «Северные территории России: проблемы и перспективы развития». - Архангельск, 2008. - С. 1025-1029.
9. Заявка на пат. № 2007119364/15(021111) Российская Федерация. Способ очистки лигнинсодержащих сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности растворами хитозана [Текст] / Н.А. Макаревич, И.А. Паламарчук, Т.А. Бойцова. Решение о выдаче патента от 18.11.2008.
10. Бровко, О.С. Полимолекулярные характеристики лигносульфоната натрия, хитозана и полиэтиленполиамина [Текст] / О.С. Бровко, И.А. Паламарчук, Н.А. Макаревич, Т.А. Бойцова // Химия растительного сырья. - 2009. - № 1. - С. 29-31.
Автор выражает искреннюю благодарность научным руководителям д.х.н. Афанасьеву Н.И. и к.х.н. Бровко О.С., а также сотрудникам лаборатории химии лигнина ИЭПС УРО РАН и д.х.н. профессору Макаревичу Н.А.
Отзывы на автореферат в двух экземплярах с заверенными подписями присылать по адресу: 163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17, Архангельский государственный технический университет. Диссертационный совет Д 212.008.02.
Размещено на .ru
Введение
Дано обоснование актуальности, показана научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.
Литературный обзор. Обобщены сведения о структуре и физико-химических свойствах ПЭ. Рассмотрены реакции образования ПЭК. Отмечена взаимосвязь строения и физико-химических свойств ПЭ и ПЭК, полученных на их основе. Отражены наиболее перспективные области применения ПЭК. На основании анализа литературных данных определены цель, задачи и методы исследования.
Методическая часть. Приведены данные о методах и объектах исследования (табл. 1): - технические ЛС-Na, полученные в результате сульфитной делигнификации древесины ели на ОАО «Группа «Илим» в г. Коряжме, ТУ 13-0281036-029-94, очищены от низкомолекулярных примесей методом ультрафильтрации с использованием полупроницаемой полисульфонамидной мембраны ПСУ-70;
- фракции ХТ, полученные из хитина, выделенного из панциря дальневосточного краба, ТУ 9289-002-11418234-99, ВНИТИБП «Биопрогресс», Московская область;
- ПЭПА - синтетический полиамин, ТУ 2413-357-00203447-99.
Таблица 1 - Характеристика объектов исследования
Объект исследования Степень дезацетилирования Массовая доля, % сухих веществ золы азота
Определение компонентного и функционального составов, вязкости растворов, потенциометрическое титрование, спектральный анализ, определение содержания катионов тяжелых металлов (титриметрически и фотометрически) проводили по общепринятым методикам. При определении молекулярных масс ПЭ использовали несколько методов: гель-проникающую хроматографию (ГПХ), вискозиметрический метод с расчетом по уравнению Марка - Куна - Хаувинка, метод неустановившегося равновесия и расчетный метод с использованием гидродинамического инварианта Цветкова - Кленина, диффузии и вязкости (MD?). Поверхностное натяжение измеряли по методу Вильгельми. Разделительные мембраны получали по оригинальной методике.
Экспериментальная часть состоит из трех разделов.
Сравнительная характеристика физико-химических свойств ПЭ: ЛС-Na, ХТ и ПЭПА.
Лигносульфонат натрия - анионоактивный многофункциональный полимер, содержит карбонильные, гидроксильные (фенольные и спиртовые), карбоксильные и сульфогруппы в натриевой форме. Хитозан - катионоактивный аминополисахарид, наряду с полярными гидроксильными группами содержит реакционноспособные аминогруппы. ПЭПА содержит аминогруппы с различной степенью замещения, главным образом вторичные, а на концах цепи также и первичные, поэтому является типичным ПЭ катионного типа.
Наличие в макромолекулах изучаемых полимеров ионогенных групп придает им свойства ПЭ с характерным для них полиэлектролитным эффектом - аномальным повышением приведенной вязкости разбавленных растворов при концентрации ниже 1 г/л, что может быть обнаружено при изучении гидродинамических характеристик полимеров. На рисунке 1 (а, б, в) показан полиэлектролитный эффект в водных растворах ЛС-Na, протонированного ХТ, ПЭПА и подавление этого эффекта при добавлении низкомолекулярных солей (0,1М NACL; 0,33M CH3COOH 0,3M NACL; 0,1М NACL, соответственно).
а) б) в)
Рисунок 1 - Зависимость приведенной вязкости водных (1) и водно-солевых (2) растворов от концентрации ПЭ при температуре 25 0С: а - ЛС-Na, б - ХТ (М = 30000 а. е. м.) и в - ПЭПА
Молекулярные массы полимергомологов ХТ были рассчитаны двумя методами - вискозиметрическим и с использованием гидродинамического инварианта Цветкова - Кленина, диффузии и вязкости (M? и MD?). Средние молекулярные массы ЛС-Na были определены тремя методами: вискозиметрическим, методом неустановившегося равновесия и методом ГПХ (табл. 2). Молекулярные массы, определенные методами неустановившегося равновесия и ГПХ, хорошо коррелируют друг с другом, при этом молекулярная масса, определенная вискозиметрическим методом, несколько отличается от них. Это объясняется тем, что при одной и той же молекулярной массе макромолекула может иметь неодинаковые размер и форму, что по-разному влияет на характеристическую вязкость (при а < 1 M?< Mw). Молекулярная масса ПЭПА (табл. 2) определена расчетным методом с использованием гидродинамического инварианта Цветкова - Кленина, диффузии и вязкости.
Таблица 2 - Гидродинамические и молекулярные характеристики ПЭ
Оценка конформационного состояния макромолекул полимеров в растворах проведена по температурным коэффициентам характеристической вязкости. В таблице 3 приведены уравнения зависимостей приведенной вязкости от концентрации при различных температурах для растворов ЛС-Na, ПЭПА и ХТ. Зависимости для ЛС-Na и ПЭПА, полученные при подавлении полиэлектролитного эффекта, проявляются слабее, чем для хитозана. Кроме того, в ряду полимергомологов ХТ с увеличением молекулярной массы эта зависимость проявляется сильнее, что приводит к значительному возрастанию градиента наклона прямой. Следовательно, ЛС-Na и ПЭПА можно охарактеризовать как плотные ограниченно протекаемые растворителем структуры, а ХТ - как рыхлую, протекаемую структуру.
Для подавляющего большинства природных и синтетических полимеров с повышением температуры термодинамическое качество растворителя улучшается, что приводит к разбуханию полимерных клубков и соответственно к увеличению характеристической вязкости. В противоположность этому поведение ЛС-Na в растворах соответствует поведению жесткоцепных полимеров, что подтверждается расчетом температурного коэффициента характеристической вязкости (- 2,1·10-2), т.е. с повышением температуры раствора происходит закономерное уменьшение и без того малых размеров макромолекул, что также характерно и для лигнинов.
Таблица 3 - Корреляционные уравнения зависимости приведенной вязкости растворов ЛС-Na, ПЭПА и ХТ от концентрации при различных температурах (полиэлектролитный эффект подавлен)
ПЭ Температура, 0С Коэффициенты уравнения Коэффициент парной корреляции, R2 а в
ЛС-Na 25 0,0007 3,84 0,98
30 0,0007 3,48 0,94
35 0,0008 3,11 0,92
ПЭПА 25 0,0203 5,18 0,97
30 0,0197 5,19 0,99
35 0,0190 5,19 0,98
ХТ-1 25 4,0427 105,07 0,95
30 3,7516 100,75 0,95
35 3,4601 96,43 0,95
ХТ-2 25 88,7570 339,40 0,97
30 82,9970 328,82 0,97
35 77,2350 318,24 0,98
ХТ-3 25 142,4300 1041,20 0,95
30 120,4000 985,80 0,93
35 98,3900 930,40 0,90
Отрицательный температурный коэффициент характеристической вязкости получен также и для хитозана -(0,9±0,3)·10-2, что подтверждает имеющиеся литературные данные и является характерным свойством умеренно жесткоцепных полимеров. Для ПЭПА температурный коэффициент характеристической вязкости на 1 - 2 порядка меньше, чем для ХТ и ЛС-Na и имеет положительное значение (0,1·10-3). Положительный температурный коэффициент характеристической вязкости позволяет отнести ПЭПА к гибкоцепным полимерам, а его величина свидетельствует о слабом межмолекулярном взаимодействии.
Известно, что природные и технические лигнины, хитозан и многие синтетические полимеры полидисперсны. Распределение частиц по размерам в водных растворах ЛС-Na, протонированного ХТ и ПЭПА изучено методом динамического светорассеяния. Для ЛС-Na отмечается наличие трех мод с размерами молекул: 2- 5; 25-35 и 100-200 нм. Для ХТ с молекулярной массой 30000 а. е. м. отмечается наличие двух мод с размерами молекул: 80-110 и 400-800 нм. Для ПЭПА - две моды с размерами молекул: 8-20 и 300-500 нм. Это свидетельствует о широкой полидисперсности изучаемых полимеров. Для ЛС-Na полидисперсность образца подтверждается также бимодальным характером молекулярно - массового распределения, полученного методом ГПХ, и высоким значением степени полидисперсности (5,5).
Размер основной массы макромолекул ЛС-Na не превышает 5 нм, присутствие некоторого количества частиц с размером до 200 нм косвенно указывает на их ассоциативную природу. Следует отметить, что образование ионных ассоциатов - характерная особенность не только лигносульфонатов, но и других ПЭ. Высказываются предположения, что образование ассоциатов обусловлено водородными связями и гидрофобными взаимодействиями макромолекул. Присутствие на гистограммах ХТ и ПЭПА частиц с размерами до 800 и 500 нм соответственно также свидетельствует об образовании надмолекулярных структур.
Сульфогруппы ЛС-Na и аминогруппы ХТ и ПЭПА имеют высокое сродство к дипольным молекулам воды, поэтому ЛС-Na, ХТ и ПЭПА хорошо набухают в воде. Постоянные набухания (Кн) определяли по тангенсу угла наклона прямолинейной зависимости ln(q? - qt) от времени, где q?, qt - степень набухания равновесная и в момент времени t соответственно (табл. 4). С ростом степени набухания постоянная набухания уменьшается. В ряду ХТ, ЛС-Na и ПЭПА самая высокая степень набухания у ПЭПА. Для полимергомологов ХТ с увеличением молекулярной массы степень набухания снижается.
Таблица 4 - Расчет постоянной набухания для ЛС-Na, ХТ и ПЭПА
ПЭ Молекулярная масса, а. е. м. Степень набухания q? Постоянная набухания, Кн·103 Коэффициенты уравнения: Коэффициент парной корреляции, R2
а в
ЛС-Na 24000 1,57 5,0 - 0,0050 0,42 0,92
ПЭПА 5000 4,20 4,6 - 0,0046 1,46 0,97
ХТ 30000 1,28 6,6 - 0,0066 0,07 0,98
Дифильное строение молекул ЛС-Na, ХТ и ПЭПА, содержащих наряду с ионогенными функциональными группами незаряженные участки полимерных цепей, обуславливает их поверхностную активность: ЛС-Na более поверхностно активен, чем ХТ и ПЭПА (табл. 5).
ПЭ Молекулярная масса, а. е. м. Поверхностная активность G•10-3, Дж•м/кмоль Коэффициенты уравнения: Коэффициент парной корреляции, R2 а в
ЛС-Na 24000 25,0 - 25,0 72,5 0,97
ПЭПА 5000 18,1 - 18,1 72,5 0,98
ХТ 30000 5,2 - 5,2 72,5 0,99
Поверхностная активность исследуемых ПЭ зависит от их химического строения и от молекулярной массы. В ряду полимергомологов хитозана поверхностная активность возрастает с ростом молекулярной массы.
Свойства ПЭК на основе ЛС-Na, ХТ и ПЭПА, с одной стороны, определяются свойствами составляющих их ПЭ, а с другой - являются следствием взаимодействия на молекулярном уровне цепей этих полимеров.
Полиэлектролитные взаимодействия в системах лигносульфонат натрия - хитозан и лигносульфонат натрия - полиэтиленполиамин
Лигносульфонаты благодаря наличию ионогенных групп являются полианионами и могут взаимодействовать в водных средах с противоположно заряженными поликатионами с образованием смешанных водонерастворимых стехиометрических и водорастворимых нестехиометрических ПЭК. Макромолекулы ПЭ в таких комплексах удерживаются кооперативной системой ионных, водородных связей, а также силами Ван-дер-Ваальса, возникающими между отдельными звеньями макромолекул. Водорастворимые и водонерастворимые комплексы при определенных условиях способны образовывать гетерогенную систему (осадок - комплекс и супернатант). Водорастворимый ПЭК представляет собой молекулу блок-сополимера, включающую гидрофобные и гидрофильные блоки. Гидрофобный блок состоит из звеньев ЛС-Na и полиамина, образовавших между собой последовательности солевых связей (собственно поликомплекс), гидрофильные блоки представляют собой ионизированные звенья ЛС-Na, включенного в нестехиометрический ПЭК в избытке:
водорастворимый комплекс
Реакционные смеси при различных мольных соотношениях компонентов в системах ЛС-Na - ПЭПА и ЛС-Na - ХТ готовили смешением водных растворов ПЭ (кислотность смесей регулировали добавлением HCL). Образующиеся в процессе реакции комплексообразования осадки-комплексы выделяли, а для супернатантов по спектральным характеристикам определяли остаточное содержание ЛС-Na. Расчет состава ПЭК (?), степени связывания ЛС-Na в комплекс (?) и мольной доли ХТ (ПЭПА) в реакционной смеси (?) проводили по формулам (1-4): ? (1) (2) (3) (4)
Ск и Ссм - мольные концентрации компонентов в комплексе и в смеси соответственно; Z - состав реакционной смеси.
Для нерастворимого комплекса ? ? 1, т.е. комплекс является стехиометрическим, а в растворе остается нестехиометрический комплекс с ? < 1 (табл. 6).
Таблица 6 - Состав смесей Z и комплексов ? в системе ЛС-Na - ХТ (ПЭПА)
Приведенные на рисунке 2 (а, б) зависимости позволяют предположить, что в системе ЛС-Na - ПЭПА при ? < 0,17 (область фазового разделения 1) происходит образование водорастворимого комплекса нестехиометрического состава и кривая ? = f(?) имеет перегиб при ? = 0,17 (при этом система остается практически гомогенной). Растворимость таких соединений в воде обусловлена наличием в частицах ПЭК достаточно большого числа ионизированных звеньев лиофилизирующего ПЭ (ЛС-Na), не участвующих в образовании межцепных связей.
а б
Рисунок 2 - Зависимость степени связывания ЛС-Na в комплекс от мольной доли ПЭПА (а) и ХТ (б) в реакционной смеси; 1, 2, 3 - области фазового разделения систем
Далее при добавлении ПЭПА к реакционной смеси наряду с водорастворимыми комплексами начинают образовываться нерастворимые комплексы (область фазового разделения 2; 0,17 0,46). Водорастворимые комплексы нестехиометрического состава ПЭПА образует с низкомолекулярными ЛС-Na, а высокомолекулярная фракция ЛС-Na со средними гидродинамическими размерами 35-100 нм преимущественно связывается в нерастворимый в воде стехиометрический комплекс. Для системы ЛС-Na - ХТ образование водорастворимого комплекса происходит до ? = 0,22, а стехиометрический комплекс макромолекулы ЛС-Na с гидродинамическими размерами 2-5 нм образуют при мольной доле 0,48. При этом степень связывания ХТ в комплекс , а состав комплекса ? совпадает с составом исходной реакционной смеси Z.
Расчет состава комплекса ЛС-Na - ХТ по данным элементного анализа дает значение ?N./S = 0,28, что хорошо согласуется с Zэкв.ХТ = 0,27 (отношение г-эквивалентов ПЭ в смеси) и Z = 0,25 (массовое отношение компонентов в смеси). Следовательно, практически все сульфогруппы ЛС-Na доступны для заряженных аминогрупп ХТ, количественно вступают в межмолекулярное взаимодействие и составы конечных продуктов реакции комплексообразования ? соответствуют составам исходных реакционных смесей Z. Для поликомплексов с участием ПЭПА эти значения составляют ?N./ S = 0,32; Zэкв.ПЭПА = 0,11 и Z = 0,1. Обнаруженное отклонение от рассчитанной стехиометрии обусловлено особенностью химического строения ПЭПА, макромолекулы которого содержат аминогруппы различной степени замещения (доступности), таким образом, не все атомы азота принимает участие в реакции комплексообразования.
Смешение водных растворов ЛС-Na и ХТ (ПЭПА), сопровождалось изменением РН. На рисунке 3 (а, б) представлены кривые потенциометрического титрования кислотой и щелочью реакционных смесей ПЭ в эквимолярном соотношении; лигносульфоновой кислоты (ЛСК), ХТ и ПЭПА.
а б
Рисунок 3 - Кривые потенциометрического титрования в системе а - ЛСК - ПЭПА; б - ЛСК - ХТ: 1 - ЛСК 0,1 н. NAOH, 2 - ПЭПА (ХТ) 0,1 н. HCL и эквимолярной смеси ЛСК - ПЭПА (ХТ): 3 - 0,1 н. NAOH, 3" - 0,1 н. HCL
Кривые титрования реакционных смесей NAOH лежат выше кривой титрования ЛСК, а кривые титрования HCL лежат ниже кривой титрования ХТ (ПЭПА). Это свидетельствует о том, что реакция между макромолекулами ЛС-Na и макромолекулами ХТ (ПЭПА) в кислой области проходит по механизму электростатического взаимодействия преимущественно между сульфогруппами ЛС-Na и аминогруппами полиоснования. Возможна также координация по фенольным гидроксильным группам ЛС-Na и аминогруппам ХТ (ПЭПА), что подтверждено данными ИК-спектроскопии. Дополнительным подтверждением кооперативного характера взаимодействия ЛС-Na с полиаминами служит зависимость степени связывания ЛС-Na в комплекс от РН реакционной смеси (рис. 4). При РН < 4,0 образование поликомплексов между ЛС-Na и ХТ (ПЭПА) протекает преимущественно по типу кулоновского взаимодействия с участием водородных связей и сил Ван-дер-Ваальса. Подтверждением действия сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей может служить относительная стабильность комплекса в области РН выше 7, в которой электростатические взаимодействия преимущественно не сказываются.
Рисунок 4 - Зависимость степени связывания ЛС-Na в комплекс от РН реакционной смеси в системах ЛС-Na - ПЭПА (1) и ЛС-Na - ХТ (2)
Введение в систему ЛС-Na - полиамин хлорида натрия приводит к тому, что реакция между ПЭ теряет свою специфичность - отклонения от эквимолярности становятся значимыми, что приводит к смещению областей фазового разделения систем (рис.5).
а б
Рисунок 5 - Зависимость степени связывания ЛС-Na в комплекс от мольной доли полиамина в реакционной смеси при различной концентрации NACL: 1 - 0; 2 - 0,1; 3 - 0,5; 4 - 1 моль/л в системах ЛС-Na - ХТ (а) и ЛС-Na - ПЭПА (б)
Для системы ЛС-Na - ХТ - NACL это, очевидно, объясняется тем, что при образовании водорастворимого комплекса в гидрофильном блоке присутствуют сульфогруппы ЛС-Na, а в гидрофобном - кроме аминогрупп еще и реакционноспособные гидроксильные группы ХТ. При добавлении NACL к водорастворимому ПЭК происходит разрушение его гидратной оболочки, вследствие гидратации ионов соли. При этом усиливается склонность макромолекул водорастворимого ПЭК к межмолекулярной ассоциации. Таким образом, увеличение концентрации NACL приводит к сужению области значений ?, в которой существует растворимый ПЭК. Для системы ЛС-Na - ПЭПА присутствие в гидрофобном блоке водорастворимого комплекса свободных аминогрупп, а в гидрофильном - сульфогрупп поляризует макромолекулу ПЭК. Введение NACL приводит к разрушению гидратной оболочки водорастворимого ПЭК и самого ПЭПА, вследствие чего происходит его депротонирование. Таким образом, чтобы подавить конкурирующее влияние NACL и достичь фазового разделения в изучаемой системе, необходимо ввести большее количество протонированного ПЭПА. При увеличение концентрации NACL заметно расширяется область значений ?, в которой существует растворимый ПЭК.
Для оценки влияния низкомолекулярной соли на процессы формирования ПЭК нами были определены величины РНКР (точка перегиба на зависимости ) в системе ЛС-Na - ХТ. Добавление NACL (рис. 6 а) сдвигает РНКР в область больших значений, т.е. присутствие соли способствует усилению комплексообразующей способности ЛС-Na и ХТ. Добавление NACL (рис.6 б) в систему ЛС-Na - ПЭПА сдвигает РНКР в область меньших значений, что приводит к снижению степени связывания ЛС в комплекс; таким образом, присутствие низкомолекулярной соли снижает комплексообразующую способность полимерных компонентов и фактически нарушает структуру комплекса, что согласуется с результатами, приведенными на рис. 5 (б).
а б
Рисунок 6 - Зависимость степени связывания ЛС-Na в комплекс в системе ЛС-Na - ХТ (а) и ЛС-Na - ПЭПА (б) эквимолярного состава от РН в присутствии NACL различной концентрации: 1 - 0; 2 - 0,1; 3 - 0,5; 4 - 1 моль/л
Из представленных данных следует, что фазовые превращения в водно-солевых растворах нестехиометрических ПЭК неразрывно связаны с процессами ассоциации и диссоциации.
На рисунке 7 показана зависимость удельной вязкости в гетерогенных системах ЛС-Na - ПЭПА и ЛС-Na - ХТ от мольной доли аминосодержащего ПЭ. На графиках имеются перегибы для комплексов с участием ПЭПА (? ? 0,46) и с участием ХТ (? ? 0,48). Можно предположить, что наблюдаемое плато на зависимости для комплексов, образованных с участием ПЭПА, обусловлено наличием в молекуле ПЭПА менее реакционноспособных вторичных аминогрупп, вступающих во взаимодействие с макромолекулами ЛС-Na до полного завершения реакции комплексообразования. S-образный характер зависимости для комплексов, образованных с участием ХТ, видимо, связан с конформационными особенностями макромолекул ХТ, вызывающими стерические затруднения в реакции комплексообразования ХТ с ЛС-Na. Снижение вязкости в изучаемых системах обусловлено формированием осадка нерастворимого комплекса и расслоением образовавшихся фаз.
Рисунок 7 - Зависимость удельной вязкости в гетерогенных системах ЛС-Na - ПЭПА (1) и ЛС-Na - ХТ (2) от мольной доли аминосодержащего ПЭ в реакционной смеси
Полиэлектролитные комплексы ЛС-Na - ПЭПА и ЛС-Na - ХТ представляют собой нерастворимые, но хорошо набухающие в воде осадки (табл. 7).
ПЭК Степень набухания q? Постоянная набухания, Кн·103 Коэффициенты уравнения: Коэффициент парной корреляции, R2 а в
ЛС-Na - ПЭПА 1,16 6,6 - 0,0066 0,03 0,99
ЛС-Na - ХТ 0,56 7,4 - 0,0074 - 0,74 0,99
Наглядно видно, что комплекс ЛС-Na - ПЭПА лучше адсорбирует пары воды за счет более развитых гидрофильных центров поверхности, доступных молекулам воды.
Изучено влияние комплексообразования в гетерогенных системах ЛС-Na - ПЭПА и ЛС-Na - ХТ на их поверхностное натяжение. Данные о поверхностных свойствах реакционных смесей подтверждают факт комплексообразования, так как изменение этих свойств не подчиняется правилу аддитивности (рис. 8). Силы Ван-дер-Ваальса, водородные связи и взаимодействие ионов противоположного знака являются силами притяжения и обусловливают фазовые переходы при образовании полиэлектролитных комплексов. Абсциссы точек излома на экспериментально полученных кривых , соответствующие границам фазовых переходов, совпадают с показанными на рисунках 2 и 7.
а б
Рисунок 8 - Зависимость поверхностного натяжения гетерогенных систем ЛС-Na - ПЭПА (а) и ЛС-Na - ХТ (б) от мольной доли аминосодержащего ПЭ в реакционной смеси: 1 - экспериментально полученная кривая; 2 - аддитивная расчетная зависимость
В работе рассмотрены особенности физико-химических характеристик водорастворимых комплексов, образующихся с участием низкомолекулярных ЛС-Na, которые обусловлены тем, что свойства низкомолекулярных лигносульфонатов (М < 10000 а. е. м.) приближаются к свойствам линейных ПЭ, а форма их макромолекул близка к стержнеобразной. Такие ЛС, в отличие от высокомолекулярных, при взаимодействии с полимерными основаниями ведут себя аналогично синтетическим олигомерам, и практически все сульфогруппы принимают участие в межмолекулярной реакции.
Физико-химические свойства полученных ПЭК позволили предложить ряд областей их практического применения.
Применение поликомплексов лигносульфонат - хитозан и лигносульфонат - полиэтиленполиамин
Эксперименты по осаждению лигносульфонатов полиаминами проводили на модельных водных растворах технических ЛС-Na. Способ позволяет практически полностью извлечь из водных растворов ЛС-Na: при комплексообразовании с ПЭПА (эквимолярное соотношение реагентов) степень извлечения составляет до 82 %, а при комплексообразовании с ХТ - 94 %.
Осадки комплексов ЛС-Na - ПЭПА и ЛС-Na - ХТ представляют собой твердые нерастворимые сорбенты, хорошо набухающие в воде. На рисунке 9 приведены показатели статической сорбционной емкости по отношению к ряду ионов тяжелых металлов: Cu(II), Ni(II), Cr(VI), Co(II), Hg(II), Ag(I). В данной работе механизм сорбции тяжелых металлов не изучался, а проведена лишь количественная оценка сорбционной способности и условий процесса сорбции ПЭК ЛС-Na - ПЭПА и ЛС-Na - ХТ. Показано, что на величину сорбционной емкости влияют условия процесса сорбции: время экспозиции сорбентов с растворами солей тяжелых металлов, перемешивание.
Рисунок 9 - Сорбционная емкость комплексов ЛС-Na - ПЭПА (ХТ) к ряду ионов тяжелых металлов: Cu(II), Ni(II), Cr(VI), Co(II), Hg(II), Ag(I) в сравнении с ЛС-Na
Получены мембраны из ПЭК на основе ЛС-Na и ХТ. Мембраны хорошо набухают в воде, поэтому были испытаны для процесса диализа. В таблице 8 приведены характеристики ЛС-Na до и после диализа, которые показывают, что в процессе диализа происходит концентрирование и фракционирование ЛС-Na.
Таблица 8 - Характеристика образцов ЛС-Na до и после диализа
ЛС-Na Сухие вещества % Зольность,% Mw, а. е. м. Mw/Mn до диализа 7,8 13,8 24000 5,51 после диализа 9,3 10,2 37000 4,46
Содержание сухих веществ в ЛС-Na после диализа увеличилось по сравнению с исходным ЛС-Na, содержание золы уменьшилось, т.е. основное количество неорганических солей ушло в диффузат. Среднемассовая молекулярная масса высокомолекулярного образца возросла в 1,5 раза, а степень полидисперсности уменьшилась. Таким образом, показана принципиальная возможность использования ПЭК на основе ЛС-Na и ХТ для процесса диализа.
Вывод
1. Впервые получены ПЭК на основе ЛС-Na с ХТ. Проведено сравнительное изучение свойств ПЭК на основе ЛС-Na и аминосодержащих ПЭ линейной структуры (ПЭПА и ХТ). Показано, что свойства этих комплексов зависят от химического строения, конформации и физико-химических свойств взаимодействующих полиэлектролитов.
2. Образование комплексов доказано методами капиллярной вискозиметрии, поверхностного натяжения, динамического светорассеяния и оптическими методами. Установлено, что при комплексообразовании имеет место фазовое разделение изучаемых систем, обусловленное электростатическими взаимодействиями, водородными связями и действием сил Ван-дер-Ваальса. Показано, что низкомолекулярная фракция ЛС-Na образует водорастворимые нестехиометрические комплексы при мольной доле ПЭПА < 0,17, ХТ < 0,22, а высокомолекулярная - водонерастворимые стехиометрические комплексы при мольной доле ПЭПА 0,46, а ХТ 0,48. Реакция комплексообразования имеет кооперативный характер и существенно зависит от РН реакционной смеси.
3. Методом динамического светорассеяния установлено, что в образовании нерастворимых в воде стехиометрических комплексов с ПЭПА принимают участие макромолекулы ЛС-Na со средними (35-100 нм), а с ХТ макромолекулы ЛС-Na с малыми (2-5 нм) гидродинамическими размерами, что указывает на избирательность реакции комплексообразования полиэлектролитов.
4. Состав ПЭК ЛС-Na - ХТ (? = 0,28) совпадает с составом реакционной смеси (Z = 0,25 ? 0,27), следовательно, все сульфогруппы ЛС-Na доступны для заряженных аминогрупп ХТ и количественно вступают в межмолекулярное взаимодействие. Для поликомплексов ЛС-Na - ПЭПА эти значения не совпадают (? = 0,32; Z = 0,10 ? 0,11), что обусловлено особенностью химического строения ПЭПА, макромолекулы которого содержат аминогруппы различной степени замещения; таким образом, не все атомы азота принимают участие в реакции комплексообразования.
5. Добавление хлорида натрия в систему ЛС-Na - ХТ способствует усилению комплексообразующей способности полимерных компонентов, а в систему ЛС-Na - ПЭПА - препятствует процессу комплексообразования. Чем выше ионная сила раствора, тем при меньшей (большей) доле хитозана (ПЭПА) в реакционной смеси происходит фазовое разделение изучаемых систем, что связано с различной структурной организацией образующихся ПЭК.
6. Предложен способ очистки сточных вод от лигносульфонатов методом комплексообразования с ПЭПА и ХТ, который позволяет удалить от 82 % до 94 % ЛС. На основе полиэлектролитных комплексов получены сорбенты ионов тяжелых металлов и изучено влияние условий проведения процесса сорбции на сорбционную емкость. Показана принципиальная возможность использования ПЭК в виде полупроницаемых мембран для процесса диализа.
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
