Поліметинові барвники на основі 2,2-дифторо-1,3,2(2н)діоксаборинів, похідних 1,3-дикетонів аліциклічного ряду та барбітурової кислоти. Синтез, електронна будова та спектральні властивості - Анализ книги

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наукРобота виконана у відділі кольору та будови органічних сполук Інституту органічної хімії НАН України Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Толмачов Олексій Іванович, Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ, завідувач кафедри органічної хімії доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Смолій Олег Борисович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, м. Захист дисертації відбудеться “20” листопада 2008 року о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України за адресою 02660, м.Актуальність теми. ?-Спряжені системи на основі 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів застосовуються в новітніх технологіях як нелінійно-оптичні матеріали, лазерні барвники, компоненти сонячних батарей та органічних світлодіодів. Хоча на теперішній час відома велика кількість забарвлених сполук з діоксабориновими ядрами, найбільшим діапазоном поглинання характеризуються поліметинові барвники (ПБ) на їх основі. Залишалось невивченим питання природи хромофорної системи, розподілу електронної густини та положення граничних рівнів для молекул симетричних поліметинових барвників на основі діоксаборинів, вплив на флуоресценцію будови їх поліметинового ланцюга (ПЛ), кінцевого гетерозалишку, введення місткових груп, які фіксують різні ділянки хромофора таких барвників. Тому систематичне дослідження кольору ПБ на основі 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів становить інтерес для хімії барвників та теорії забарвлення органічних сполук. Дослідження спектральних властивостей барвників такого типу показало, що заміна атома кисню в положенні 3 діоксаборинового кільця на NH-групу не впливає на положення максимумів поглинання та флуоресценції, але обумовлює перерозподіл інтенсивностей основного та коливальних максимумів і зміну форми смуг поглинання за рахунок сольватації.В першому розділі узагальнено та систематизовано літературні дані, що стосуються спектрально-люмінесцентних властивостей відомих ?-спряжених систем на основі 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів. Четвертий розділ присвячено вивченню ефекту збільшення акцепторності діоксаборинового циклу під впливом спряженого карбонільного замісника на електронні та спектральні властивості барвників на основі 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів. Для оцінки впливу хелатного циклу на електронну будову барвника 1.3 було виконано квантово-хімічний розрахунок ab initio (базис UHF/6-31G) сполук 1.3, 1.4, а також модельного оксонола 1.5, структура якого є проміжною між сполукою 1.3 та 1.4 - подібно до хелатного барвника містить в 4-та 8-му положеннях двокоординовані sp3-гібридизовані атоми кисню, а шестичленні хелатні цикли змодельовані єнольною формою 1,3-дикарбонільного фрагмента з внутрішньомолекулярним водневим звязком. Розрахунок показав, що присутність у барвнику 1.3 хелатних циклів приводить до значної стабілізації його вищої заповненої молекулярної орбіталі (ВЗМО) та нижчої вакантної молекулярної орбіталі (НВМО) й вирівнюванню коефіцієнтів ВЗМО та зарядів на атомах кисню в порівнянні з відповідними характеристиками оксонолів 1.4* та 1.5 (рис.1.1 та 1.2). Тому циклізація етиленовою групою хромофора, як у барвнику 2.3, зумовила такий самий батохромний ефект як і при циклізації триметиленовою групою хромофору в положеннях 3, 5 та 7, 9 - барвник 2.5.На основі квантово-хімічних розрахунків електронної будови та аналізу спектрів ЯМР 13С вперше встановлено, що симетричні ПБ з 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксабориновими кінцевими групами є аніонними барвниками з сильно стабілізованими граничними рівнями. Досліджено спектрально-люмінесцентні властивості систематичного ряду симетричних карбоціанінів, похідних 4-феніл-2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборину з вуглеводневими містковими групами. Показано, що до різкого збільшення інтенсивності поглинання та флуоресценції приводить введення метиленових місткових груп, які звязують о-положення фенільного замісника з хелатом бору. Вперше синтезовано 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборин, похідний ацетилдимедону, та барвники на його основі, в яких незвязана в хелат карбонільна група знаходиться в ефективному спряженні з загальною ?-електронною системою.(Особистий внесок автора: синтетична частина роботи, спектральні дослідження синтезованих барвників, обговорення отриманих результатів). (Особистий внесок автора: синтез геміціанінів та симетричних барвників, спектральні дослідження синтезованих барвників, обговорення отриманих результатів). Design, synthesis, and spectral luminescent properties of a novel polycarbocyanine series based on the 2,2-difluoro-1,3,2-dioxaborine nucleus / K. (Особистий внесок автора: синтез вихідного борного хелату та барвників, абсорбційні вимірювання синтезованих сполук, квантово-хімічні розрахунки за методом ab initio, обговорення отриманих результатів).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

На основі квантово-хімічних розрахунків електронної будови та аналізу спектрів ЯМР 13С вперше встановлено, що симетричні ПБ з 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксабориновими кінцевими групами є аніонними барвниками з сильно стабілізованими граничними рівнями. Ця стабілізація, так само як і вирівнювання зарядів на сусідніх атомах кисню, викликана О,О-хелатуванням групи -BF2.

Досліджено спектрально-люмінесцентні властивості систематичного ряду симетричних карбоціанінів, похідних 4-феніл-2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборину з вуглеводневими містковими групами. Показано, що до різкого збільшення інтенсивності поглинання та флуоресценції приводить введення метиленових місткових груп, які звязують о-положення фенільного замісника з хелатом бору.

Вперше синтезовано 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборин, похідний ацетилдимедону, та барвники на його основі, в яких незвязана в хелат карбонільна група знаходиться в ефективному спряженні з загальною ?-електронною системою. Підвищення електроноакцепторності боровмісного гетерозалишку під впливом карбонільного замісника приводить до наближення структури отриманих внутрішньоіонних барвників у неполярному середовищі до ідеального поліметинового стану.

Вперше синтезовано 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборин на основі 5-ацетил-1,3-диметилбарбітурової кислоти, який має планарнішу будову в порівнянні з аналогічним похідним димедону. Більш планарну будову мають й поліметинові барвники, отримані на його основі, з чим повязане їх інтенсивніше поглинання та флуоресценція. Квантовий вихід флуоресценції дикарбоціаніну на основі цього ядра є одним з рекордних серед відомих поліметинів (0.82).

Розроблено синтез аналогів 2,2-дифторо-1,3,2(2Н)діоксаборинів, в яких один з атомів кисню замінено на NH- або NPH-групу та мезоіонних барвників на основі нових хелатів.

Порівняння спектральних властивостей барвників на основі діокса- та оксазаборинів показало, що заміна атома кисню в положенні 3 діоксаборинового кільця на NH-групу не впливає на положення максимумів поглинання та флуоресценції, але обумовлює перерозподіл інтенсивностей основного та коливальних максимумів і зміну форми смуг поглинання за рахунок сольватації. В той час як заміна атома кисню в положенні 1 на NPH-групу викликає поглиблення забарвлення та значне зростання квантового виходу флуоресценції барвників на основі хелатів бору.