Подходы к оптимизации параметров температурной программы дифференциальной сканирующей калориметрии для обеспечения стабильного режима исследований при отрицательных температурах - Статья

Подходы к оптимизации параметров температурной программы дифференциальной сканирующей калориметрии для обеспечения стабильного режима исследований при отрицательных температурахШирокое применение дифференциальных сканирующих калориметров в исследованиях теплофизических свойств пищевых продуктов, с целью решения практических задач холодильных производств обусловило необходимость повышения адекватности результатов исследований и расширения возможностей приборов при отрицательных температурах. Приводится анализ возможностей дифференциального сканирующего калориметра DSC 204 F1 NETZSCH при исследовании теплофизических характеристик пищевых продуктов, в частности мяса. Обосновывается ряд подходов к созданию рациональных температурных программ с учетом внешних теплопритоков путем применения различных средств охлаждения измерительной ячейки калориметра: жидкого и/или газообразного азота.Изза особенностей принципа работы ДСК при постоянной скорости изменения температуры измерительной ячейки регистрируется, так называемая, эффективная теплоемкость, кривая зависимости которой от температуры имеет пик фазового перехода. Проведенные эксперименты позволили оценить зависимость ширины пиков плавления пищевых влагосодержащих продуктов от скорости изменения температуры в измерительной ячейке (рис.1). С учетом повышенных требований к достоверности аппроксимации измеренной теплоемкости в область температур пика плавления, а также для обеспечения удовлетворительного соотношения сигнал/шум авторами было принято проводить ДСК-исследования ТФХ для влагосодержащих продуктов с темпом изменения температуры в измерительной ячейке 5 К/мин (рис.1). сканирующий калориметр отрицательная температура пищевой продукт В ходе опытов по исследованию теплофизических характеристик продуктов в интервале температур ниже минус 30 ?С установлено, что за счет внешних теплопритоков в измерительную ячейку возникает нерегулируемый режим изменения температуры, что приводит к погрешностям в измерениях. При температурах выше минус 30°С и скорости изменения температуры 5 К/мин наружные теплопритоки не оказывают существенного влияния на точность поддержания темпа нагрева измерительной ячейки.Проведенные исследования позволили определить влияние внешних теплопритоков к измерительной ячейке калориметра на темп изменения температуры в зависимости от ее температурного уровня. Проведен анализ эффективности регулирования темпа нагрева измерительной ячейки и предложены оптимальные способы компенсации внешних теплопритоков в режиме нагрева в диапазонах температур ниже минус 80°С за счет подачи жидкого азота в ручном режиме и автоматической подачи газообразного азота для более высоких температурных диапазонов (от минус 80°С). Предложен подход к разработке температурных программ исследований теплофизических свойств, предотвращающих потери результатов измерения при возникновении неустановившихся режимов при изменении параметров температурной программы за счет получения избыточных данных и перехода к ступенчатому характеру нагрева. Метод количественного определения содержания различных форм воды в биологически активных субстанциях / Б.Н. Физико-технические основы холодильной обработки пищевых продуктов / Г.Д.

Экономия ресурсов становится все более актуальной задачей во всех отраслях человеческой деятельности. В агропромышленном комплексе для достижения этой цели в качестве приоритетных направлений приняты сокращение энергозатрат и увеличение глубины переработки продовольственного сырья.

Возрастающие требования к поддержанию режимов холодильной технологии, особенно в близкриоскопической области температур, а также к повышению адекватности моделей процессов холодильной обработки и хранения пищевых продуктов обусловливают необходимость повышения достоверности исходных данных [1-8]. Справочные материалы по теплофизическим свойствам пищевых продуктов получены около тридцати лет назад и имеют противоречия по различным источникам, кроме того они не охватывают всей полноты номенклатуры продуктов [2, 4, 8].

Высокое влагосодержание пищевых продуктов и ограничение по температурам нагрева, связанное с термическим разрушением [3, 6], обусловили необходимость разработки специальных методов исследования. Применение ДСК позволяет в рамках одного эксперимента получить значения удельной теплоемкости и энтальпии исследуемого продукта в широком диапазоне температур с погрешностью измерения ниже 3%.

Методы исследований

Исследования теплофизических характеристик (ТФХ) пищевых продуктов проводились на стенде. В качестве основного прибора используется дифференциальный сканирующий калориметр теплового потока NETZSCH DSC 204 F1, номер в Госреестре сведений об утвержденных типах средств измерений - 54912-13 [9]. Метрологические характеристики приведены в табл.1. Работа служит продолжением исследований В.П. Латышева [4] на новом техническом и научном уровне.

Таблица 1 - Метрологические и технические характеристики калориметра DSC 204 F1

Диапазон показаний температуры,° С От минус 180 до 700

Диапазон измерений удельной теплоты, КДЖ/кг От 10 до 1000

Предел допускаемой абсолютной погрешности измерений температуры в интервале от 30 0С до 770 0С ±3,0

Предел допускаемой относительной погрешности измерения удельной теплоты, % ±3,0

Предел допускаемой относительной погрешности измерения удельной теплоемкости, % ±2,5

Темп нагрева измерительной ячейки, К/мин От 0,01 до 200

Принцип действия дифференциального сканирующего калориметра (ДСК) основан на создании однородного температурного поля в измерительной ячейке калориметра с размещенными в ней исследуемым образцом и эталоном сравнения. В случае различия теплоемкостей сторон образца и эталона или процессов поглощения или выделения теплоты, вызванных фазовыми переходами или реакциями, возникает температурный градиент между ячейками. Это отображается на горизонтальной базовой линии калориметра в виде экзотермических или эндотермических пиков или ступеней, образующих кривую ДСК [1, 5, 7].

Обоснование выбора температурного диапазона исследований и темпа нагрева измерительной ячейки

Учитывая технические возможности прибора, низкую эвтектическую температуру мясопродуктов (минус 55°С - минус 65°С [3, 6]) и температуру начала денатурации белка, (начиная с плюс 42°С), температурный диапазон исследований мяса и мясных продуктов был принят равным от минус 170°С до плюс 42°С.

Изза особенностей принципа работы ДСК при постоянной скорости изменения температуры измерительной ячейки регистрируется, так называемая, эффективная теплоемкость, кривая зависимости которой от температуры имеет пик фазового перехода. Проведенные эксперименты позволили оценить зависимость ширины пиков плавления пищевых влагосодержащих продуктов от скорости изменения температуры в измерительной ячейке (рис.1). Рекомендуемые в известных методиках скорости нагрева 10-20 К/мин не позволили получить достаточное количество достоверных данных для размороженного продукта изза смещения границы окончания пика плавления к температурам денатурации белка.

С учетом повышенных требований к достоверности аппроксимации измеренной теплоемкости в область температур пика плавления, а также для обеспечения удовлетворительного соотношения сигнал/шум авторами было принято проводить ДСК-исследования ТФХ для влагосодержащих продуктов с темпом изменения температуры в измерительной ячейке 5 К/мин (рис.1). сканирующий калориметр отрицательная температура пищевой продукт

Рис. 1 - Влияние темпа изменения температуры на ширину пика плавления (на примере говядины 1 категории)

В ходе опытов по исследованию теплофизических характеристик продуктов в интервале температур ниже минус 30 ?С установлено, что за счет внешних теплопритоков в измерительную ячейку возникает нерегулируемый режим изменения температуры, что приводит к погрешностям в измерениях. С целью повышения точности полученных данных проведено дополнительное исследование влияния параметров температурной программы на эффективность компенсации внешних теплопритоков.

На рис.2 представлены результаты исследования зависимости темпа изменения температуры в измерительной ячейке под воздействием только внешних теплопритоков. Из графика следует, что для температур ниже минус 84°С скорость самопроизвольного повышения температуры измерительной ячейки превосходит требуемое значение 5 К/мин. Это требует мер по компенсации указанного теплообмена с окружающей средой. Практика показала, что и при более высоких температурах (до минус 30°С) вследствие особенностей работы нагревательного элемента измерительной ячейки также требуется компенсация внешних теплопритоков.

Рис. 2 - Темп изменения температуры под воздействием внешних теплопритоков

В зависимости от эффективности применения в качестве охлаждающей среды жидкого и газообразного азота предложено разделить рассматриваемый температурный диапазон программы исследования на участки низких температур от минус 170°С до минус 80°С и умеренно-низких температур от минус 80°С до минус 30°С.

При температурах выше минус 30°С и скорости изменения температуры 5 К/мин наружные теплопритоки не оказывают существенного влияния на точность поддержания темпа нагрева измерительной ячейки.

Проведение исследований теплофизических свойств методом ДСК в интервале низких температур сопряжено с необходимостью применения различных дополнительных средств для поддержания заданного темпа изменения температуры. В качестве критерия определяющего выход прибора на рабочий режим авторами предложен допустимый интервал отклонения фактического темпа изменения температуры, от заданного значения не превышающего ±5%.

На рис. 3 представлены фактические значения темпа изменения температуры при номинальном значении 5 К/мин при различных способах компенсации внешних теплопритоков: автоматическая подача газообразного азота;

автоматическая подача жидкого азота;

ручная подача жидкого азота при открытии клапана на величину: 2%, 4%, 8%, 16%, 32%;

без подачи охлаждающей среды.

Рис. 3 - К выбору способа компенсации внешних теплопритоков при низких температурах

Кривые на рис. 3 свидетельствуют, что при отсутствии компенсации внешних теплопритоков, а также при недостаточной подаче охлаждающей среды (ручной режим при 2% и 4% открытии клапана подачи жидкого азота) стабильный темп изменения температуры не достигается. Автоматическая подача газообразного азота не позволяет обеспечить выход на рабочий режим при низких температурах, однако является оптимальной для более высоких температурных диапазонов (выше минус 80°С). Автоматическая подача жидкого азота изза несовершенства регулятора и чрезмерной мощности подачи охлаждающей среды приводит к существенной продолжительности стабилизации темпа изменения температуры при низких температурах.

Наилучшим способом компенсации внешних теплопритоков для исследуемого калориметра при низких температурах показал себя режим нагрева при ручной подаче жидкого азота с открытием клапана 16%. Большее открытие клапана не приводит к сокращению продолжительности выхода на рабочий режим и негативно сказывается на расходе охлаждающей среды. На рис.4 показана стабильность малой продолжительности выхода на рабочий режим исследования для пяти независимых опытов.

Рис. 4 - Повторяемость стабилизации темпа изменения температуры в режиме нагрева с подачей жидкого азота при 16% открытии клапана

Переход от одного способа компенсации внешних теплопритоков к другому, в том числе от режима нагрева с подачей жидкого азота к режиму нагрева с подачей газообразного азота приводит к возникновению неустановившегося режима, в диапазоне которого измеренные данные недостоверны. Для получения непрерывных по температуре эмпирических зависимостей предложен подход избыточного измерения, заключающийся в том, что предыдущий этап температурной программы должен перекрывать последующий этап на величину диапазона выхода на стационарный темп изменения температуры. Для этого между этапами установившихся режимов вводятся дополнительные этапы снижения и стабилизации температуры.

Подход избыточного измерения методом ступенчатого режима нагрева представлен на рис. 5. Между участками 1 и 2, а также между участками 2 и 3 задается некоторое снижение скорости нагрева с последующим изотермическим участком (участки А и В), что позволяет в процессе окончательного анализа полученных данных исключить участки соответствующие указанным промежуткам А и В, восстановив непрерывность между участками измерений 1, 2, 3.

Рис. 5 - Пример температурной программы, обеспечивающей компенсацию потерь информации на начальных участках этапов 2 и 3

1. Проведенные исследования позволили определить влияние внешних теплопритоков к измерительной ячейке калориметра на темп изменения температуры в зависимости от ее температурного уровня.

2. Проведен анализ эффективности регулирования темпа нагрева измерительной ячейки и предложены оптимальные способы компенсации внешних теплопритоков в режиме нагрева в диапазонах температур ниже минус 80°С за счет подачи жидкого азота в ручном режиме и автоматической подачи газообразного азота для более высоких температурных диапазонов (от минус 80°С).

3. Предложен подход к разработке температурных программ исследований теплофизических свойств, предотвращающих потери результатов измерения при возникновении неустановившихся режимов при изменении параметров температурной программы за счет получения избыточных данных и перехода к ступенчатому характеру нагрева.

Список литературы / References

1. Бойко Б.Н. Метод количественного определения содержания различных форм воды в биологически активных субстанциях / Б.Н. Бойко, И.М. Колпаков, А.А. Уминский // Химико-фармацевтический журнал. - 2010. - Том 44, N 10. - С.46-52.

2. Гинзбург А.С. Теплофизические характеристики пищевых продуктов. Справочник / А.С. Гинзбург, М.А. Громов, Г.И. Красовская. - М.: ВО "Агропромиздат", 1990. - 286 с.

3. Каухчешвили Э.И. Физико-технические основы холодильной обработки пищевых продуктов / Г.Д. Аверин, Н.К. Журавская, Э.И. Каухчешвили и др.; под редакцией Э.И. Каухчешвили. - М.: Агропромиздат, 1985. - 256 с.

4. Латышев В.П. Рекомендуемые справочные материалы для проведения тепловых расчетов пищевых продуктов / В.П. Латышев, Н.А. Цирульникова - М.: НПО "АГРОХОЛОДПРОМ", 1992. - 86 с.

5. Уэндлянд У. Термические методы анализа / У. Уэндлянд. - М.: "МИР", 1978. - 526 с.

6. Чижов Г.Б. Теплофизические процессы в холодильной технологии пищевых продуктов / Г.Б. Чижов. - М.: "Пищевая промышленность", 1979. - 272 с.

7. Hohne G. W. H. Differential Scanning Calorimetry / G. W. H. Hohne, G. F. Hemminger, H. J. Flammenheim. - Springer, 2003. - 298 p.

8. Figura L. O. Food Physics, Physical Properties - Measurement and Applications / L. O. Figura, A. A. Teixeira. - Springer, 2007. - 304 p.

9. РОССТАНДАРТ Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений [Электронный ресурс] - URL: fundmetrology.ru (дата обращения: 23.10.2016).

Размещено на .ru