Плазмове електролітичне оксидування алюмінію в лужних розчинах - Автореферат

Плазмове електролітичне оксидування (ПЕО), відоме як ANOF (Anodishen Oxidation unter Funkenentladung) у Німеччині, ASD (Anodic Spark Deposition) у США, Європі і Китаї, МДО (мікродугове оксидування) у Росії, Keronite@ і РЕО (Plasma Electrolytic Oxidation) у Великобританії, розвивається в останні двадцять років як нова інтенсивна технологія анодної обробки металів. Процес здійснюється в умовах поверхневих іскрових розрядів у результаті електро-і плазмохімічних реакцій і застосовується як для очищення поверхні легких металів, так і для нанесення різноманітних покрить, властивості яких визначаються складом електроліту і режимом електролізу. Тим часом відсутність стабілізованих джерел струму великої потужності багато років гальмувала кількісні дослідження в області високовольтної електрохімії, що породило появу безлічі невідтворних емпіричних даних, отриманих найчастіше на саморобному устаткуванні. Робота виконувалася в рамках спільного дослідницького проекту “Прогресивні плазмово-електролітичні процеси для нанесення покриттів на легкі метали” (2001-2004, номер RB105226) між Українським державним хіміко-технологічним університетом та Дослідницьким Центром Технології Поверхні (м.м. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні основні наукові задачі: а) ідентифікувати послідовність явищ при плазмовому електролітичному оксидуванні та дослідити вплив густини струму і концентрації електроліту на хід процесу; б) дослідити кінетику оксидування алюмінію у лужних електролітах в гальваностатичному режимі; в) визначити характеристики розрядів і проаналізувати їх вплив на покриття; г) обчислити виходи за струмом продуктів електролізу та проаналізувати енергоємність процесу.Традиційно зростання оксидів на вентильних металах описують за допомогою так званої моделі сильного поля (МСП), що розглядає перенесення катіонів металу лише через границю метал/оксид. Різні спроби врахувати вплив границі оксид/електроліт (модифікації МСП, модель точкових дефектів) дозволяють одержати досить добру відповідність розрахункових та експериментальних даних, однак роботи в цьому напрямку відносяться, як правило, до кислих розчинів. На U,t - залежностях встановлена наявність чотирьох характерних ділянок з різними нахилами (Рис.1), що свідчать про зміну природи процесів, які визначають швидкість росту оксиду. Скорочення другої ділянки з ростом густини струму і зниженням концентрації електроліту свідчить про те, що такі умови сприяють формуванню барєрного (плотного) оксиду. Швидкість росту напруги визначається напруженістю поля Е в плівці та іонним струмом : , (1) де n=6 - число електронів, r=3100 кг/м3 - густина оксиду, - вихід оксиду за струмом, it - загальний струм через оксид.Перша відповідає утворенню оксиду за електрохімічним механізмом, друга - паралельним реакціям формування/розчинення оксиду, третя - виникненню іскріння, четверта - плазмохімічним реакціям на поверхні анода. Показано, що в лужних електролітах цей перехід можливий при густинах струму від 400 до 1400 А/м2 у діапазоні концентрацій 0,5-1,5 г/л. Запропонована кінетична модель доіскрової фази оксидування алюмінію з урахуванням його розчинення в лужних електролітах, яка адекватно описує експериментальні залежності напруги від часу в приведеному вище діапазоні густин струму і концентрацій лугу. Показано, що в перехідний період між першою і другою фазами процесу експериментальні U,t криві добре описуються моделлю, що враховує внесок електронної складової струму. Вперше дана кількісна оцінка зміни характеру розрядів в процесі ПЕО і виявлено, що зменшення кількості та збільшення розмірів розрядів призводить до зміни локальної густини струму від 50 до 18 КА/м2.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вперше виявлені чотири послідовні фази переходу процесу ПЕО від традиційного анодування до плазмового електролізу. Перша відповідає утворенню оксиду за електрохімічним механізмом, друга - паралельним реакціям формування/розчинення оксиду, третя - виникненню іскріння, четверта - плазмохімічним реакціям на поверхні анода.

Знайдені умови, які забезпечують вихід процесу на плазмовий режим. Показано, що в лужних електролітах цей перехід можливий при густинах струму від 400 до 1400 А/м2 у діапазоні концентрацій 0,5-1,5 г/л. При цьому найбільш ефективним є ведення процесу при густині струму ~1000 А/м2 і концентрації КОН 1 г/л.

Запропонована кінетична модель доіскрової фази оксидування алюмінію з урахуванням його розчинення в лужних електролітах, яка адекватно описує експериментальні залежності напруги від часу в приведеному вище діапазоні густин струму і концентрацій лугу.

Показано, що в перехідний період між першою і другою фазами процесу експериментальні U,t криві добре описуються моделлю, що враховує внесок електронної складової струму. В рамках цієї моделі розраховані характеристики пробою: коефіцієнт ударної іонізації та електронний струм в оксиді. Встановлено, що на початку другої ділянки гальваностатичної кривої частка електронного струму досягає 66 % від загального струму.

Вперше дана кількісна оцінка зміни характеру розрядів в процесі ПЕО і виявлено, що зменшення кількості та збільшення розмірів розрядів призводить до зміни локальної густини струму від 50 до 18 КА/м2. Показано, що під дією цих струмів в каналі пробою можуть досягатися температури поліморфного переходу g-Al2O3 до a - Al2O3 та плавлення алюміній оксиду.

Розрахований розподіл температури в радіальному та аксіальному напрямках від центру каналу розряду і показано, що для більшості розрядів відстань між ними перевищує діаметр області теплового впливу. При тривалому веденні процесу доля великих розрядів ( мм2) зростає і виникає імовірність перекривання їх температурних полів, що призводить до перегрівання і локального руйнування покриття. Для отримання якісних покриттів необхідна уніфікація розмірів розрядів в межах мм2.

Вперше показано, що вихід оксиду за струмом при плазмовому електролітичному оксидуванні складає 10-30 % і знижується з ростом концентрації електроліту, при цьому вихід кисню у 2,5?8,5 разів перевищує фарадеївський. Виділення надлишкового кисню повязано з утворенням та рекомбінацією радикалів у анодних розрядах.

1. Снежко Л.А., Гуревина Н.Л.*, Миснянкин Д.А. Природа побочных процессов при формировании керамических покрытий методом электроосаждения. Сообщение 1. // Вопросы химии и химической технологии. - 2001. - № 6.- С.121-128.

2. Снежко Л.А., Гуревина Н.Л., Миснянкин Д.А. Природа побочных процессов при формировании керамических покрытий методом электроосаждения. Сообщение 2. // Вопросы химии и химической технологии. - 2002. - № 1. С.103-106.

3. Yerokhin A.L., Snizhko L.O., Gurevina N.L., Leyland A., Pilkington A., Matthews A. Discharge characterization in plasma electrolytic oxidation of aluminium // Journal of Physics D: Applied Physics.-2003.- V. 36.- Р. 2110-2120.

4. Snizhko L.O., Yerokhin A.L., Pilkington A., Gurevina N.L., Misnyankin D.O., Leyland A., Matthews A. Anodic processes in plasma electrolytic oxidation of aluminium in alkaline solutions // Electrochimica Acta.-2004.-V. 49.- P. 2085-2095.

5. Yerokhin A.L., Snizhko L.O., Gurevina N.L., Leyland A., Pilkington A., Matthews A. Spatial characteristics of discharge phenomena in plasma electrolytic oxidation of aluminium alloy // Surface and Coatings Technology.- V.177 -178.-2004.- P. 779 -783.

6. Snizhko L.O., Gurevina N.L., Misnyankin D.O., Yerokhin A.L., Leyland A., Matthews A. Growth efficiency of oxide films produced by plasma electrolytic oxidation // “Electrochem 2002”, 1-4 September 2002, Lancashire, Р. 41.

7. Гуревина Н.Л., Миснянкин Д.А. Исследование разрядов в процессе микроплазменного электролиза // Всеукраїнська науково-технічна конференції студентів і аспірантів "ХІМІЯ І ХІМІЧНА ТЕХНОЛОГІЯ - 2002", 24-25 квітня 2002 р., м. Дніпропетровськ. - С.13-14.

8. Гуревина Н.Л., Миснянкин Д.А., Снежко Л.А. Дослідження стадійності процесу плазмового електролітичного оксидування // I Міжнародна науково-технічна конференція студентів і аспірантів "ХІМІЯ І СУЧАСНІ ТЕХНОЛОГІЇ", 26-28 травня 2003 р., Дніпропетровськ. - C.22-23.

9. Гуревина Н.Л., Миснянкин Д.А., Снежко Л.А. Исследование разрядов в процессе плазменно-электролитического оксидирования // Міжнародна науково-технічна конференція студентів і аспірантів "ХІМІЯ І СУЧАСНІ ТЕХНОЛОГІЇ", 26-28 травня 2003 р., Дніпропетровськ. - С.20-21.

*Гуревіна Н.Л.- дівоче прізвище Тонконог Н.Л.