Пероксокомплексы ванадия (V) в катализируемом гидроперекисном окислении: квантово-химическое моделирование - Автореферат

Катализируемое соединениями переходных металлов гидроперекисное окисление органических субстратов привлекает интерес широкого круга синтетиков и технологов как эффективный способ получения продуктов тонкого и основного органического синтеза. Изучение механизма катализа открывает пути к созданию новых каталитических композиций, оптимизации технологических параметров, познанию природы активных интермедиатов и их реакций. Так, пероксид водорода в этой системе, реагируя по молекулярному механизму, способен расщеплять связи C-C и C-H алканов, связь C=C алкенов, переносить молекулу синглетного дикислорода на алкены и диены, окислять молекулярный азот. Несмотря на широко известную роль пероксокомплексов переходных металлов в качестве катализаторов или активных интермедиатов в реакциях гидропероксидного окисления, пути трансформации и способы координации пероксолигандов мало изучены. · обнаружено, что молекула воды присоединяется к пероксокомплексам ванадия преимущественно за счет образования водородных связей промежуточного типа, в отличие от широко распространенной схемы, предполагающей связывание за счет образования донорно-акцепторной связи между молекулой воды и атомом d0-металла;При этом «тетраэдр» VO4 сильно искажен, поскольку связи V=O короче связей V-O в ?-пероксометаллоцикле, а длина связи O-O и расстояния между атомами кислорода пероксогруппы и атомами кислорода ванадильных групп сильно отличаются (табл. Атом ванадия смещен в сторону аксиального атома кислорода и расположен выше плоскости, в которой лежат атомы кислорода пероксолиганда и одной из ванадильных групп, что обусловлено сильным транс-влиянием аксиального атома O и типично для комплексов металлов с конфигурацией d0, содержащих M=O группу. Длины связей V-O в пероксолиганде одинаковы (1.827 A) и практически не отличаются от среднего значения этих связей (около 1.83 A) в различных пероксокомплексах ванадия, тогда как в лиганде O32-связи V-O заметно удлинены (1.914 A). Второй из дикислородных фрагментов с структуре V координирован аналогично молекулярному кислороду в гемоглобине и саленовых комплексах кобальта: расстояние O-O (1.275 A) в дикислородном фрагменте близко к длине связи в свободной молекуле 1O2 (1.215 A), короткий контакт V-O этого фрагмента составляет приблизительно 2 A, что типично для донорно-акцепторной связи V-O, а расстояние между другим атомом кислорода и атомом ванадия составляет 2.794 A, что превышает сумму ковалентных радиусов атомов V и O (около 2.0 A), свидетельствуя об отсутствии связывания между этими атомами. Расстояния V-O в рассматриваемых лигандах значительно длиннее (1.947 и 1.985 A) связей в пероксогруппе дипероксованадата (1.859 A), причем, несмотря на незначительное различие в длине (всего 0.04 A), метод NBO указывает на наличие только одной связи V-O (1.947 A) в каждом из лигандов.С целью выяснения путей активации пероксидных лигандов комплексами ванадия(V) квантово-химичекскими ab initio методами на уровне B3LYP/6-31G, B3LYP/6-31 G** и MP2/6-31G рассчитаны равновесные структуры метаванадата, монопероксованадата, дипероксованадата, трипероксованадата, и их аддуктов с одной молекулой воды. Обнаружено существование двух изомеров трипероксованадата: структура, где все пероксогруппы эквивалентны, и структура, содержащая две эквивалентные пероксогруппы и аксиальную, отличающуюся по геометрическим параметрам. Небольшие различия энергии этих изомеров (12 КДЖ/моль) и малое значение энергии активации изомеризации (6 КДЖ/моль) указывают на структурную нежесткость комплекса ванадия(V) с тремя пероксогруппами.

Основное содержание работыОсновное содержание изложено в следующих публикациях

1. Марков А.А., Долин С.П., Моисеева Н.И., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Неожиданные взаимные превращения лигандов O2-, O22-, O32- в координационной сфере ванадия(V). Квантово-химическое моделирование. // Доклады академии наук. 2009. Т. 426, № 3. С. 347-350.

2. Марков А.А., Долин С.П., Моисеева Н.И., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Каталитическое пероксидное окисление. Структура ключевых интермедиатов в системе VV/H2O2 по данным кванто-химического исследования // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50, № 5. С. 683-692.

3. Alexander A. Markov, Serguey P. Dolin, Natalia I. Moiseeva, Alexander E. Gekhman, Ilya I. Moiseev. Oxidative transformations in the RCOOH system // Mendeleev Commun. 2009. Vol. 19. Pp. 175-181.

4. Марков А.А., Долин С.П., Моисеева Н.И., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Неожиданные взаимные превращения лигандов O2-, O22-, O32- в координационной сфере ванадия(V). Квантово-химическое моделирование. // В сборнике «Современные проблемы общей и неорганической химии». М. 2009. С. 254-259.

5. Марков А.А., Долин С.П., Моисеева Н.И., Гехман А.Е., Моисеев И.И. Природа сольватации пероксокомплексов ванадия(V) в водных растворах. Квантово-химическое моделирование. // В сборнике «Современные проблемы общей и неорганической химии». М. 2009. С. 260-265.

6. Марков А.А., Моисеева Н.И., Долин С.П., Гехман А.Е. Внутрисферные превращения в пероксокомплексах ванадия(v) // Тезисы докладов XVIII симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе. 2006. С. 145.

7. Марков А.А., Моисеева Н.И., Долин С.П., Гехман А.Е. Таутомерия пероксокомплексов ванадия(v) // Тезисы докладов XIX симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе. 2007. С. 294.

8. Марков А.А., Гехман А.Е., Моисеева Н.И. Внутрисферное диспропорционирование пероксолигандов. Новые формы координированного кислорода // Тезисы докладов Международной конференции по химии и химической технологии, Ереван. 2007. С. 262.

9. Марков А.А., Моисеева Н.И., Долин С.П., Гехман А.Е. Прототропная таутомерия пероксокомплексов ванадия(v). Квантово-химическое исследование // Тезисы докладов II Всероссийской конференции-школы «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», пансионат «Юность», Московская область. 2007. С. 42.

10. Alexander Markov, Serguey Dolin, Natalya Moiseeva, Alexander Gekhman. Inner sphere reactions of vanadium(v) peroxo complexes // International Symposium on Homogeneous Catalysis, ISHC-XVI, Florence. Book of abstracts. 2008. P. 464.

Размещено на .ru

1. С целью выяснения путей активации пероксидных лигандов комплексами ванадия(V) квантово-химичекскими ab initio методами на уровне B3LYP/6-31G**, B3LYP/6-31 G** и MP2/6-31G** рассчитаны равновесные структуры метаванадата, монопероксованадата, дипероксованадата, трипероксованадата, и их аддуктов с одной молекулой воды. Исследованы пути изомеризации трипероксованадата и выявлены продукты его внутрисферных превращений.

2. Обнаружено существование двух изомеров трипероксованадата: структура, где все пероксогруппы эквивалентны, и структура, содержащая две эквивалентные пероксогруппы и аксиальную, отличающуюся по геометрическим параметрам. Небольшие различия энергии этих изомеров (12 КДЖ/моль) и малое значение энергии активации изомеризации (6 КДЖ/моль) указывают на структурную нежесткость комплекса ванадия(V) с тремя пероксогруппами.

3. Впервые обнаружены три необычных и неизвестных из литературы комплекса ванадия(V), являющиеся интермедиатами гидропероксидного окисления: · комплекс с O32-, ответственный за перенос озона на молекулу субстрата;

· комплекс с координированным по угловому типу O2-лигандом, длина связи которого близка к длине в свободной молекуле 1O2, ответственный за перенос синглетного дикислорода на молекулу субстрата;

· комплекс с двумя эквивалентными O2-лигандами, расстояние O-O в которых составляет среднее арифметическое значение между расстояниями O-O в молекулярном дикислороде и пероксогруппе, а атом кислорода одной из ванадильных групп этого комплекса напоминает оксеновый атом кислорода.

4. Последовательность образования и активационные барьеры, разделяющие интермедиаты, хорошо согласуются с кинетическими закономерностями окисления алканов, олефинов, антраценов, а также образования озона в каталитической системе H2O2/V(V)/RCOOH.

5. Показано, что молекула воды способна присоединяться к пероксокомплексам ванадия преимущественно за счет образования водородных связей промежуточного типа, а не за счет образования донорно-акцепторной связи, как принято считать для координации воды комплексами d0-металлов.

6. Обнаружен цис-эффект пероксолиганда в комплексах ванадия(V), существенно ослабляющий донорно-акцепторное взаимодействие молекулы воды с центральным атомом.

7. Показано, что относительная стабильность таутомерных форм аддуктов пероксованадатов с молекулой воды определяется наличием одной ванадильной группировки и прочностью внутримолекулярных водородных связей.