Пероксимоносульфатна кислота – окиснювач люмінолу в хемілюмінесцентному аналізі - Автореферат

Складність проблем аналітичного контролю, які виникають останнім часом, потребує розробки нових та удосконалення існуючих методів аналітичної хімії з визначення слідових кількостей речовин в нових матеріалах, обєктах довкілля, фармацевтичних препаратах, біологічних середовищах. Для контролю малих вмістів домішок застосовують фізичні та фізико-хімічні методи, серед яких хемілюмінесцентний (ХЛ) аналіз займає важливе місце. Подібними властивостями володіє і пероксимоносульфатна кислота (ПМСК, кислота Каро, H2SO5), яка легко одержується і розведені розчини якої є достатньо стабільними. В роботі використано спектрофотометричний метод дослідження властивостей пероксимоносульфатної кислти у розведених водних розчинах, зокрема кінетики її розкладу, оцінювання вмістів ПМСК, окиснення третинних аміеів, аскорбінової кислоти (АК) та йонів металів, кількісного визначення третинних амінів та металів у вищих ступенях окиснення. Автором роботи проаналізовано літературні дані, виконана експериментальна робота з вивчення властивостей пероксимоносульфатної кислоти, дослідження ХЛ реакції люмінолу з пероксимоносульфатною кислотою.В умовах, оптимальних для ХЛ, спостерігали незначну каталітичну дію металів на розклад ПМСК, про що свідчить розраховане значення числа циклів каталізатора, яке не перевищує 1хв-1 .Невелике значення числа циклів каталізатора свілчить про те, що каталізатор виводиться зі сфери каталізу у вигляді малоактивної його форми у вищому ступені окиснення. Вольтамперометричним [за накопиченням N-оксиду; Е1/2=-1.1В-(нас.к.е.) на фоні 0.06 М Натрію пірофосфату] і фотометричним [за витратами ПМСК] методами показано, що зменшення концентрації ПМСК за час перебігу реакції еквівалентне концентрації N-оксиду, який утворився. Кінетичні залежності в координатах LQCT/(Ca-(Co-Ct))-t, де Ct-концентрація ПМСК за час t реакції, Со, Са-вихідні концентрації ПМСК і ТЕА відповідно, є прямими лініями, що свідчить про сумарний другий кінетичний порядок реакції. Це, ймовірно, можна пояснити участю в ХЛ реакції радикалу О2-, як проміжного продукту розкладу пероксикислоти, концентрація якого в лужному середовищі збільшується внаслідок незначного зростання швидкості розкладу ПМСК та збільшення його часу життя. Активною формою Мангану є комплекс Mn(III) з ТЕА, який утворюється в сильнолужному середовищі, причому найвищої ефективності в ХЛ реакції можна досягнути з попередньо отриманим комплексом Mn(III)*TEA, а не в процесі послідовного змішування всіх компонентів ХЛ реакції.В нейтральному і лужному середовищі домінує самочинний іонний розклад пероксимоносульфатної кислоти; при концентрації пероксикислоти 10-4-10-6 М швидкість розкладу задовільно описується кінетичним рівнянням 2-го порядку, а значення максимального РН розкладу співпадає з величиною РКА іону HSO5-. Встановлено, що пероксимоносульфатна кислота в лужному середовищі практично не гідролізує з утворенням гідроген пероксиду. Досліджено вплив концентрацій компонентів, послідовності змішування, сторонніх речовин на хемілюмінесцентну активність пероксимоносульфатної кислоти в реакції з люмінолом. Сам комплекс, у відсутності ПМС, не викликає хемілюмінесценці На основі отриманих даних вибрані оптимальні умови активування Мангану і розроблений метод хемілюмінесцентного визначення мікрокількостей Мангану з нижньою межею 0.3 мкг/дм3. Встановлено, що оксалат-йон підвичує хемілюмінесцентну активність Мангану в реакції окиснення люмінолу пероксимоносульфатною кислотою в присутності комплексу Мангану (ІІІ) з триетаноламіном, нижня межа визначення Мангану при цьому становить 0.05мкг/дм3.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. Йодометричним методом вивчена кінетика розкладу пероксимоносульфатної кислоти в розведених водних розчинах. В нейтральному і лужному середовищі домінує самочинний іонний розклад пероксимоносульфатної кислоти; при концентрації пероксикислоти 10-4-10-6 М швидкість розкладу задовільно описується кінетичним рівнянням 2-го порядку, а значення максимального РН розкладу співпадає з величиною РКА іону HSO5-. Встановлено, що пероксимоносульфатна кислота в лужному середовищі практично не гідролізує з утворенням гідроген пероксиду.

2. Досліджено вплив концентрацій компонентів, послідовності змішування, сторонніх речовин на хемілюмінесцентну активність пероксимоносульфатної кислоти в реакції з люмінолом. Інгібуюча дія OSO4 та аскорбінової кислоти на хемілюмінесценцію дає підставу вважати, що в ХЛ реакції бере участь аніон-радикал О2-. Показана можливість хемілюмінесцентного визначення пероксимоносульфатної кислоти в присутності Н2О2 та S2O82- в некаталітичній реакції з нижньою межею 6.0 мкг/дм3.

3. Третинні аміни, зокрема триетаноламін, активують Mn(II) в хемілюмінесцентній реакції. Встановлено, що для хемілюмінесценції необхідне комплексоутворення між Манганом (ІІ) і триетаноламіном, а найактивнішими є комплекси Мангану (ІІІ), який утворюється в сильнолужному середовищі при великому надлишку триетоноламіну і наявності розчиненого кисню. Сам комплекс, у відсутності ПМС, не викликає хемілюмінесценці На основі отриманих даних вибрані оптимальні умови активування Мангану і розроблений метод хемілюмінесцентного визначення мікрокількостей Мангану з нижньою межею 0.3 мкг/дм3. Встановлено, що оксалат-йон підвичує хемілюмінесцентну активність Мангану в реакції окиснення люмінолу пероксимоносульфатною кислотою в присутності комплексу Мангану (ІІІ) з триетаноламіном, нижня межа визначення Мангану при цьому становить 0.05мкг/дм3.

4. Сполуки Ніколу (II) каталізують хемілюмінесцентну реакцію люмінолу з пероксимоносульфатом. В системі ПМСК-Ni(II)-OH- відбувається розклад пероксимоносульфату з чергуванням ступенів окиснення Ніколу Ni(II) Ni(III,IV). Нікол у вигляді гідролізованих форм Ni(III,IV) дезактивується в реакції розпаду ПМС і ХЛ реакції. В момент змішування лужного розчину пероксимоносульфату з розчином Ni(II) утворюється проміжна сполука, ймовірно, реакційноздатна форма Ніколу, яка є сильнішим окиснювачем люмінолу, ніж ПМСК. Вивчені аналітичні можливості ХЛ реакції люмінолу з пероксимоносульфатом в присутності іонів Ніколу. Нижня межа визначення Ніколу становить 1.8 мкг/дм3.

5. Вивчено вплив йонів Купруму на ХЛ в реакції окиснення люмінолу пероксимоносульфатною кислотою. Каталітична дія сполук Купруму супроводжується з чергуванням ступенів окиснення Cu(II) Cu(III). Ефективність іонів Купруму в хемілюмінесцентній реакції пояснюється наявністю в реакційній системі Купруму в різних ступенях окиснення, в результаті чоговихід активних форм Оксигену при розкладі пероксимоносульфату збільшується. На основі отриманих даних вибрані оптимальні умови ХЛ визначення Купруму з нижньою межею 0.6 мкг/дм3.

6. Встановлено, що триетаноламін та інші третинні аміни окиснюються пероксимоносульфатною кислотою до N-оксиду. На цій основі можливе непряме фотометричне визначення третинних амінів з нижньою межею 1 мкг в 25 см3 кінцевого обєму. Методика застосована для визначення димедролу, новокаїну, прозерину, супрастину, бромгексину та деяких інших фармпрепаратів.

На основі інгібуючої дії аскорбінової кислоти на параметри ХЛ розроблена хемілюмінесцентна методика визначення аскорбінової кислоти у деяких фармпрепаратах за допомогою реакції люмінолу з пероксимоносульфатною кислотою в присутності комплексу Mn(III)*ТЕА з нижньою межею 0.4 мкг в 20 см3 кінцевого обєму.

7. Розроблені хемілюмінесцентні методи визначення Купруму, Мангану та Ніколу в природних водах без попереднього їх відокремлення і концентрування, які були апробовані на водах із Західного та Центрального регіонів України. Нижня межа визначення становить, мкг/дм3: Mn-0.5, Cu-0.6, Ni-2.3 відповідно. Відносна похибка визначення концентрацій порядку ?5 мкг/дм3 не перевищує 10%. Методи характеризуються високою чутливістю, селективністю, задовільною точністю, експресністю і простотою реалізації.

ОПУБЛІКОВАНІ ПРАЦІ, ЩО ВІДОБРАЖАЮТЬ ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Зинчук В.К., Ковальчук Е.Н1. Хемилюминесцентное определение марганца в природных водах//Химия и технология воды. - 1997. - , №3. - С. 265-268.

2. Стадничук Е.Н., Зинчук В.К. Фотометрическая методика определения индивидуальных третичных аминов в лекарственных препаратах // Завод. лаб. - 1998. - Т.64, №9. - С.16-18.

3. Ковальчук О.М1., Зінчук В.К. Взаємодія пероксимоносульфатної кислоти з триетаноловим комплексом мангану (III)// Вісник Львівського університету. Сер. Хім. В.38. - 1999. - С.90-93.

4. Стадничук Е.Н., Зинчук В.К., Тарас О.Б., Веселовская О.О. Хемилюминесцентное определение меди и никеля в природных водах// Химия и технология воды. -1998. - №5. - С. 472-475.

5. Зінчук В.К., Ковальчук О.М. Хемілюмінесцентний метод визначення мангану в природних водах // Тези доп. VI наук. конференц. “Львівські хімічні читання-97”. - Львів, 1997. - С.74.

6. Зінчук В.К., Стаднічук О.М., Тарас О.Б., Веселовська О.О. Визначення марганцю, нікелю та міді в природних водах хемілюмінесцентним методом // Тези доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії. - Ужгород, 1998. - С.121.

7. Стаднічук О.М., Зінчук В.К., Пероксимоносульфатна кислота як реагент в аналізі//Тези доп. VII наук. конференц. “Львівські хімічні читання-99”. - Львів, 1999. - С.85.

8. Зинчук В.К., Стадничук Е.Н., Тарас О.Б., Веселовская О.О. Определение марганца, меди и никеля в природных водах хемилюминесцентым методом// Тез. докл. Всерос. конф. “Экоаналитика - 98” 1998. - С.262.

9. Zinchuk V.K., Kovalchuk O.M. Chemiluminescencent Method of Manganese determination in Natural Waters// hosted by Fogarty International Training and Research Program in Environmental and Occupation Health. - Lviv, Ukraine, May 28, 1997. - p.20.

10. Зінчук В.К., Стаднічук О.М. Застосування пероксимоносульфатної кислоти в аналізі/ / Тези доп. Всеукр. (з міжнарод. участю) конф. з аналіт. хімії. - Харків, 2000. - С.223.

Размещено на .ru