Перфтороалкілування сполук, які містять С=О зв’язки та їх гетероатомні аналоги, системою RFSiMe3/F - Автореферат

Введення перфтороалкільної, а особливо трифторометильної (?I 0.39, ?R 0.10, ? 0.88) групи в молекули органічних та елементоорганічних сполук приводить до зміни їх фізичних, хімічних і біологічних властивостей, наслідком чого може бути створення нових фізіологічно активних речовин і сучасних матеріалів з унікальними властивостями. Гідролітична та термічна стійкість Me3SICF3, наявність зручних препаративних методів його синтезу, комерційна доступність та мякі умови генерування CF3-аніона на його основі привернули значну увагу до цього реагента. Робота виконана у відділі фтороорганічних сполук Інституту органічної хімії НАН України в рамках бюджетних тем: “Синтез нових реагентів для одержання фторовмісних органічних та елементоорганічних сполук та вивчення їх фізико-хімічних і біологічних властивостей” (№ держреєстрації 0199U000114), “Розробка методів поліфтороалкілування органічних сполук по гетероатомах ? кисню, сірки, азоту, фосфору та вивчення їх фізико-хімічних і біологічних властивостей” (№ держреєстрації 0102U000799), “Розробка нових методів синтезу фторовмісних сполук елементів IV-VI груп та вивчення їх фізико-хімічних і біологічних властивостей” (№ держреєстрації 0102U000049), “Синтез органічних й елементоорганічних сполук з фторовмісними алкільними й алкенільними угрупуваннями біля атомів вуглецю та інших елементів” (№ держреєстрації 0105U000158), “Нові принципи створення реагентів, що вводять фтороалкільні угрупування в органічні сполуки для придання їм комплексу цінних біологічних та фізико-хімічних властивостей” (№ держреєстрації 0107U000064). Мета цієї роботи полягала у вивченні реакційної здатності перфтороалкіл(арил)триметилсиланів у присутності джерел фторид-іона по відношенню до органічних, елементоорганічних та неорганічних субстратів, що містять С=О фрагмент та його гетероатомні аналоги C=N, C=S та P=O. Знайдено зручний одностадійний метод синтезу сполук, що містять гексафторо-ізо-пропоксильну групу, який базується на реакції ангідридів, хлороангідридів і активованих естерів карбонових кислот із триметилтрифторометилсиланом у присутності джерел фторид-іона.Реакційна здатність триметилтрифторометилсилану по відношенню до ангідридів й активованих естерів карбонових кислот раніше не вивчалась, хоча реакціям Me3SICF3 з карбонілвмісними субстратами присвячено велику кількість публікацій. Нами показано, що ангідриди карбонових кислот ароматичного, аліфатичного та гетероциклічного рядів реагують з двома еквівалентами Me3SICF3 у присутності одного еквіваленту [Me4N]F з утворенням з високими виходами сполук, що містять гексафторо-ізо-пропоксильну групу (1 а-д). Незвичайність цієї реакції полягає в тому, що за наявності у вихідних сполуках двох рівноцінних карбонільних функцій утворюються силілові етери 1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-пропанолів (1 а-д) з двома CF3-групами біля одного атома вуглецю. Тільки при проведенні реакції трифторометилування з використанням двох еквівалентів Me3SICF3 і двох еквівалентів [Me4N]F по відношенню до трифторооцтового ангідриду селективно утворюється тетраметиламонійна сіль перфторо-трет-бутанолу (2), підкислення якої приводить до утворення спирту. Слід зазначити, що реакція ангідридів карбонових кислот, зокрема бензойного ангідриду (1 в), з двома еквівалентами Me3SICF3 і двома еквівалентами [Me4N]F має загальний характер і може бути використана для синтезу тетраметиламонійних солей 1,1,1,3,3,3-гексафторо-пропан-2-олів, гідроліз яких утворює відповідний спирт (3).Систематичне дослідження реакційної здатності нуклеофільного трифторометилуючого реагента CF3SIME3/F по відношенню до субстратів, що містять карбонільний фрагмент або його гетероатомні аналоги, свідчить про його значимість для препаративного синтезу трифторометилвмісних спиртів, амінів, моно-та дитіокислот, сірка-, селен-та фосфороорганічних сполук. На основі реакції доступних ангідридів, хлороангідридів і активованих естерів карбонових кислот аліфатичного, ароматичного та гетероциклічного рядів з триметилтрифторометилсиланом в присутності джерел фторид-іона розроблено метод синтезу сполук, які містять 1,1,1,3,3,3-гексафторо-ізо-пропоксильну групу. Розроблено зручний одностадійний метод синтезу похідних перфторованих дитіокислот взаємодією перфтороалкіл(арил)триметилсиланів з сірковуглецем в присутності фторид-іона.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. Систематичне дослідження реакційної здатності нуклеофільного трифторометилуючого реагента CF3SIME3/F по відношенню до субстратів, що містять карбонільний фрагмент або його гетероатомні аналоги, свідчить про його значимість для препаративного синтезу трифторометилвмісних спиртів, амінів, моно- та дитіокислот, сірка-, селен- та фосфороорганічних сполук.

2. На основі реакції доступних ангідридів, хлороангідридів і активованих естерів карбонових кислот аліфатичного, ароматичного та гетероциклічного рядів з триметилтрифторометилсиланом в присутності джерел фторид-іона розроблено метод синтезу сполук, які містять 1,1,1,3,3,3-гексафторо-ізо-пропоксильну групу.

3. Знайдено умови проведення реакції основ Шиффа з неактивованим C=N звязком з триметилтрифторометилсиланом в присутності тетраметиламоній фториду. На її основі розроблено новий метод синтезу ?-трифторометилвмісних амінів, ?-дифторометилвмісних імінів та дифторометилвмісних кетонів.

4. Розроблено зручний одностадійний метод синтезу похідних перфторованих дитіокислот взаємодією перфтороалкіл(арил)триметилсиланів з сірковуглецем в присутності фторид-іона. Метод є першим прикладом прямого введення перфторованого угруповання в молекулу сірковуглецю.

5. Запропоновано спосіб одержання перфторованих похідних сульфінової і селенінової кислот, який грунтується на взаємодії перфтороалкіл- (арил)триметилсиланів з діоксидами сірки та селену.

6. Вперше отримано фосфоранолати тетраметиламонію та цезію з однією та двома трифторометильними групами відповідно. Одержані сполуки пятикоординованого фосфору є стійкими аналогами перехідних станів, утворення яких постулюється в реакціях нуклеофільному заміщенні біля чотирикоординованого атома фосфору. Виходячи з трифторометилтрифторофосфоранолату тетраметиламонію розроблено метод синтезу трифторометилвмісних сполук чотири- та шестикоординованого фосфору.

1.Babadzhanova L.A., Kirij N.V., Yagupolskii Yu.L. The synthesis of salts and esters of perfluorinated dithio- and thiocarboxylic acids from carbon disulfide and carbonyl sulfide reacting with RFSIME3/F? // J. Fluorine Chem. - 2004. - V.125, № 7. - P. 1095-1098. (Бабаджанова Л.А. - Проведення експериментальних досліджень, аналіз спектральних даних, доказ будови отриманих сполук.)

2.Babadzhanova L.A., Kirij N.V., Yagupolskii Yu.L., Tyrra W., Naumann D. Convenient syntheses of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-organyl-propan-2-ols and the corresponding trimethylsilyl ethers // Tetrahedron - 2005. - V.61, № 7. - P. 1813-1819. (Бабаджанова Л.А. - Проведення експериментальних досліджень, аналіз спектральних даних, встановлення будови отриманих сполук, аналіз літературних джерел.)

Pavlenko N.V., Babadzhanova L.A., Gerus I.I., Yagupolskii Yu.L., Tyrra W., Naumann D. New anions of pentacoordinate phosphorus containing fluorine and trifluoromethy groups // Eur. J. Inorg. Chem. - 2007 - № 11. - P.1501-1507. (Бабаджанова Л.А. - Проведення експериментальних досліджень, аналіз спектральних даних, встановлення будови отриманих сполук.)

Babadzhanova L.A., Kirij N.V., Yagupolskii Yu.L., Tyrra W., Naumann D. Reactions of carbonic acids anhydrides and pseudoanhydrides with CF3SIME3/F- as a convenient route to organyl-bis-(trifluoromethyl)methylcarbynoles // 14-th European Symposium on Fluorine Chemistry. Abstracts - Poznan, Poland. - 2004. - P-133.

Ягупольский Ю.Л., Кирий Н.В., Бабаджанова Л.А., Науманн Д., Турра В. Анионное перфторалкилирование органических и элементоорганических субстратов перфторалкилтриметилсиланами в присутствии фторид-иона // ХХ Українська конференція з органічної хімії. Тези доповідей. - Одеса. - 2004. - С. 28.

Yagupolskii Yu.L., Yagupolskii L.М., Pavlenko N.V., Ouss T.I., Boiko V.N., Filatov A.A., Babadzhanova L.A., Petrik V.N. Survey of the new and well-forgotten fluorine-containing weakly coordinating anions - synthetic methods and application // 17th Winter Fluorine Conference, American Chemical Society Division of Fluorine Chemistry. Abstracts - Florida, USA. - 2005. - P. 46.

Бабаджанова Л.А., Павленко Н.В., Ягупольский Ю.Л. Трифторметилсодержащие оксофторофосфораны ? устойчивые интермедиаты // VI Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. Тези доповідей. - Дніпропетровськ. ? 2005. - С. 4.

8.Pavlenko N.V., Babadzhanova L.A., Gerus I.I., Yagupolskii Yu.L., Tyrra W., Naumann D., Sonoda T. New pentacoordinated anions of phosphorus containing fluorine and trifluoromethyl groups // 15th European Symposium on Fluorine Chemistry. Abstracts - Prague, Czech Repubic. - 2007. - P. 103