Перехресний кореляційний аналіз реакцій нуклеофільного заміщення. Явище ізопараметричності та структура перехідних станів - Автореферат

Ця мета досягалась послідовним розвязанням наступних задач: а) дослідити сумісний вплив на швидкість реакції нуклеофільного заміщення різних перехресно варійованих факторів; б) створити полілінійні регресійні моделі, які адекватно описують перехресні реакційні серії; в) отримати експериментальні докази явища ізопараметричності; г) впровадити використання результатів перехресного кореляційного аналізу для ідентифікації механізмів. Вперше в практиці фізико-органічної хімії проведено комплексне систематичне дослідження сумісного впливу різних перехресно варійованих факторів на швидкість і механізми бімолекулярних реакцій нуклеофільного заміщення в бензоїльному, бензильному та бензгідрильному субстратах. На підставі методології перехресного кореляційного аналізу отримано нові знання щодо реактивності систем нуклеофільного заміщення, які мають фундаментальне значення для розвитку кількісної теорії органічних реакцій. Знайдені кінетичні закономірності реакції нуклеофільного заміщення закладають підвалини фундаментальних підходів до систематизації та передбачення реактивності з урахуванням неадитивних ефектів перехресно варійованих факторів в активоційних процесах, розширюють можливості ідентифікації механізмів з урахуванням їх зміни у залежності від структури реактантів, властивостей розчинників і температури. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на Всесоюзній нараді "Механизмы гетеролитических реакций" (Ленінград - 1974), 12, 13 Українських республіканскьких конференціях з фізичної хімії (Київ - 1977, Одеса - 1982), 12, 13, 14 та 15 Українських республіканських конференціях з органічної хімії (Ужгород - 1974, Донецьк - 1978, Одеса - 1983, Ужгород - 1986), 17 Українській конференції з органічної хімії (Харків - 1995), III Симпозіумі з хімії та технології гетероциклічних сполук горючих копалин (Донецьк - 1978), конференції "Реакционная способность азинов" (Новосибірськ - 1979), II Всесоюзній конференції з хімії гетероциклічних сполук (Рига - 1979), Всесоюзній нараді "Механизмы реакций нуклеофильного замещения" (Донецьк - 1983), I Всесоюзній конференції "Химия и применение неводных растворов" (Іваново - 1986), Всесоюзній нараді "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения" (Донецьк - 1991), 73-му зїзді Корейського хімічного товариства та 4-му Симпозіумі "Молекулярна структура - реакційна здатність" (Інчон, Республіка Корея, 1994); були подані як тези доповіді на 4 конференцію IUPAC з фізико-органічної хімії (Иорк, Англія, 1978).Слід звернути увагу на те, що в асоціативних реакціях ІПТ > 0, тобто їм відповідають відносно малореакційні аніліни з електроноакцепторними замісниками (ЕАЗ) Х, тим часом як в диссоціативних реакціях 0), який, дестабілізуючи кінцеві продукти 3 і структуру 2, зсуває ПС (13) у точку D внаслідок складення векторів паралельного А® В (ефект Геммонда) та перпендикулярного А ® С (ефект Торнтона) зміщень. Слід зауважити, що розподіл SN2 реакцій на асоціативні та дисоціативні є умовним, оскільки в межах єдиної перехресної серії з загальним для всіх її споріднених реакцій SN2 механізмом передбачається, згідно з рівнянням (11), інверсія знака після переходу через ІПТ , коли, з одного боку, , а з іншого, . Таблиця 1 Коефіцієнти рівняння (6)1) для реакцій анілінів (XC6H4NH2) з Y-заміщеними бензоїльними, бензильними та бензгідрильними субстратами в апротонних розчинниках (Бз - бензен, НБ - нітробензен, ХБ - хлорбензен, ЦГ-циклогексан, ДО - діоксан) показано підпорядковану рівнянню (11) варіацію велечин однопараметрових кореляцій (1) у деяких реакційних серіях під впливом різних фіксованих замісників Х в анілінах. Їх статистична значимість, суттєва відмінність від нуля та додатний знак у досліджених перехресних серіях [qxz = 0.22 ± 0.08, 0.47 ± 0.09 відповідно для реакцій 3-NO2-бензоїлгалогенідів у бензені (Бз, 25 0С) і 4-NO2-бензилгалогенідів у нітробензені (НБ, 40 0С), rxz = 0.24 ± 0.06 для реакцій 4-NO2-бензилбензолсульфонатів у суміші ДМСО-ТГФ (1:3, 20 0С)] свідчать, як і попередні дані (табл. Через те що Н-звязок дуже чутливий до впливу електронних ефектів замісників X, Y та полярностіn розчинників, у реакціях, що відбуваються в середовищі Б, спостерігаються в цілому більш інтенсивні парні взаємодії цих факторів, а також взаємодія третього ступеня порівняно з тими, що зафіксовані при використанні середовища А, де реалізуються ПС типу (13) без Н-звязку.У реакціях нуклеофільного заміщення за участю бензоїльних, бензильних та бензгідрильних субстратів встановлено загальну неадитивність ефектів варійованих факторів (структура, середовище, температура), кількісно оцінену за допомогою коефіцієнтів перехресної взаимодії у відповідних полілінійних регресіях, які адекватно описують реактивність досліджених систем субстрат - нуклеофіл. Вперше отримано експериментальні докази існування ізопараметричних точок по параметрах структури, середовища та температури у реакціях бензоїлгалогенідів (YC6H4COL, L = Cl, Br), бенз

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ