Отримання стабілізованої полімерної сірки з розчинів натрію тіосульфату - Автореферат

В силу цінних, специфічних властивостей полімерна сірка одержала широке застосування в господарстві розвинутих країн світу. Потреба в полімерній сірці перевищує її виробництво, прогресивно зростає. Існуючі методи виробництва полімерної сірки із грудкової, прості на перший погляд, мають ряд недоліків технологічного, енергетичного, технічного та економічного плану, внаслідок яких на території країн СНД крупнотонажне виробництво цього продукту відсутнє, тому потреби в полімерній сірці задовільняються за рахунок імпорту. Залучення відхідних тіосульфатів у сферу промислового виробництва полімерної сірки дало б змогу не тільки забезпечити народне господарство цінним продуктом, але й вирішити екологічне питання - знешкодження і утилізацію відходів промисловості. Проведені пошукові дослідження та узагальнені техніко-економічні розрахунки свідчать про технологічну ефективність цього методу виробництва полімерної сірки і його економічну доцільність.В першому розділі “Огляд літератури” наведена стисла характеристика структури та властивостей полімерної сірки з позиції її застосування, на підставі якої робиться висновок про перспективність та необхідність виробництва полімерної сірки в Україні. Показано, що їм властиві наступні недоліки: низький вихід полімерної сірки, відтак необхідність великих об?ємів екстрагентів для відділення розчинних модифікацій сірки; протікання процесу за високих температур, що супроводжується значними енергетичними витратами та ставить особливі вимоги до корозійної стійкості обладнання; низька продуктивність процесів, що зумовлює значні обєми апаратів; токсичність та корозійна активність сірковмісних газів.Установка була термостатована, давала змогу регулювати та контролювати основні параметри процесу (температуру, тиск, швидкість подавання реагентів та інтенсивність перемішування). Отриману сірку аналізували на вміст полімерної модифікації, її термостабільність (товарна характеристика полімерної сірки) та зольність за стандартними методиками (ТУ 113-23-01-7-87). Зміни, що відбуваються в полімерній сірці в часі та за різних температур, вивчались за допомогою термомеханічного методу (пенетраційний метод), в основі якого лежить залежність характеру деформації полімеру від температури. Можна думати, що утворення сірки відбувається за безпосередньої взаємодії тіосульфат-та гідроген-іонів, а іони Na та An-безпосередньої участі в процесі не приймають. Порядок реакції (1) визначили, застосовуючи два підходи: за зменшенням концентрації однієї з вихідних речовин (за 10-ти кратного стехіометричного надлишку другого реагента) та за зростанням концентрації продукту реакції - сірки.Шостий розділ містить опис двох технологічних схем виробництва полімерної сірки розкладом натрію тіосульфату, відповідно нітратною та хлоридною кислотами, які запропоновані і розроблені на основі комплексу теоретичних та експериментальних досліджень; узагальнені матеріально-теплові та техніко-економічні розрахунки. Згідно з першим варіантом (Na2S2O3 HNO3 ) (рис.6.) у ємності (1) готують розчин Na2S2O3 з концентрацією 400 кг/м3. Для розчинення кристалогідрату натрію тіосульфату використовують попередньо нейтралізований маточний розчин, що циркулює в системі, додають необхідну кількість ПАР. Утворений осад відфільтровують на фільтрі 2 і подають на промивання та висушування з отриманням додаткового продукту - мірабіліту. Розчин натрію тіосульфату подається в реактор (4), в який насосом (5) подають нітратну кислоту (»50%) з надлишком 5...7% від стехіометрії за реацією (1).Існуючі методи виробництва полімерної сірки, попит на яку значно перевищує її виробництво, особливо в країнах СНД, мають ряд істотних недоліків, внаслідок чого актуальним є пошук і розробка ефективних методів її одержання . З технологічної, економічної і екологічної точки зору значний інтерес представляє метод одержання полімерної сірки кислотним розкладом натрію тіосульфату. Кислотний розклад натрію тіосульфату - складний, багатостадійний процес, протікає в напрямку одержання полімерної модифікації сірки через утворення та наступну полімеризацію гідрогентіосульфатних іонів (HS2O3-) за таких параметрів: кислотності розчину (РН»2,5) вмісту іонів S2O32-0,015-0,020 екв/л, інтенсивності перемішування (Reпр»5000) та подавання концентрованого розчину натрію тіосульфату в розчин кислоти. Аніони кислот-неокиснювачів (HCL, H2SO4, H3PO4, CH3COOH,) на процес утворення полімерних молекул сірки істотного впливу не мають, а лише можуть приймати участь в обриві полімерного ланцюга і його стабілізації. За взаємодії розчину натрію тіосульфату з концентрованою нітратною кислотою остання окиснює сірки (IV) оксид, який утворюється в процесі полімеризації іонів HS2O3-, і низькомолекулярні фрагменти полімерної сірки до іону SO42-.

Основний ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНИЙ В НАСТУПНИХ РОБОТАХ

1. Знак З.О., Гелеш А.Б., Гуглич С.І. Утилізація тіосульфатних розчинів з одержанням нерозчинної сірки // Вісник ДУ “Львівська політехніка”.- Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 1997. - N 333. - С. 19 - 21.

2. Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б. Отримання стабілізованої полімерної сірки кислотним розкладом натрію тіосульфату // Вісник ДУ “Львівська політехніка”.- Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 1999.- N 361.- С.- 11 - 15.

3. Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б Дослідження стабільності полімерної модифікації сірки // Вісник ДУ “Львівська політехніка”.- Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 2000.- N 395.- С. 9 - 11.

4. Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б., Савчук Л.В. Роль поверхнево-активних речовин в процесі отримання полімерної сірки з тіосульфатних розчинів // Збірник наукових праць “Вісник РДТУ “.- Рівне.- 2000.- N 3 (5).- С. 293 -296.

5. Гелеш А.Б. Вплив співвідношення реагентів на процес отримання полімерної сірки // Вісник НУ “Львівська політехніка”.- Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 2000.- N 414.-С. 6 - 9.

6. Гелеш А.Б., Яворський В.Т., Знак З.О. Залежність деяких показників одержання полімерної сірки з Na2S2O3 від концентрації кислоти // Вісник НУ “Львівська політехніка”.- Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 2001.- N 426.- С.183-186.

7. Яворський В.Т., Гелеш А.Б., Знак З.О. Кристалізаційні явища при отриманні полімерної сірки з відхідних тіосульфатних розчинів // Збірник наукових праць “Вісник РДТУ “.- Рівне.-

2001р.- N 1 (8).- С. 137-143.

8. Знак З.О., Яворський В.Т., Гелеш А.Б., Кубіт О.П. Дослідження термомеханічних властивостей полімерної сірки одержаної розкладом натрію тіосульфату// Вісник НУ “Львівська політехніка”.-Хімія, технологія речовин та їх застосування.- 2002.- N 447.- С. 9 - 12.

9. Пат.43216 А Україна. Спосіб отримання полімерної сірки./ Яворський В.Т., Знак З.О., Гелеш А.Б. (Україна).- № 2001042418; Заявл.10.04.2001р.;Опубл.15.11.2001р.; МКІ С 01В17/12; Бюл. №10.-2с.

10. Пат.45109А. Україна. Спосіб знешкодження стічних вод від тіосульфатів./ Яворський В. Т.,Кунтий О.І., Знак З. О., Гелеш А. Б. №2001053391; Заявл.21.05.2001;Опубл.15.03.2002р.МКІ С 02F1/72; Бюл. №3

11. Знак З. О., Савчук Л. В., Гелеш А. Б. Одержання нерозчинної сірки з тіосульфатних розчинів як продукту очищення газів від сірководню // XIV Укр. конф. з неорганічної хімії.- Київ.- 1996.- С.244.

12. Зеновій Знак, Андрій Гелеш, Сергій Гуглич. Одержання полімерної сірки кислотним розкладом тіосульфату натрію // Шоста наукова конференція “ Львівські хімічні читання - 97”.-Львів.- 1997.- С. 190.

13. Віктор Яворський, Зеновій Знак, Андрій Гелеш. До питання про можливий механізм кислотного розкладу натрію тіосульфату з отриманням полімерної сірки // Сьома наукова конференція “ Львівські хімічні читання - 99”.-Львів.- 1999. - С. 33.

14. В.Т.Яворский, А.Б.Гелеш, З.О. Знак Утилизация отработаных поглотительных тиосульфатных растворов с получением полимерной серы // Сборник научних трудов Междунар. эколог. конгресса “Новое в экологии и безопасности жизнидеятельности”.- Санкт-Петербург.- 2000.- С. 388.

15. Знак З. О., Савчук Л. В., Гелеш А. Б. Формування бази даних для прогнозування екологічної ситуації.// Ювілейний збірник наукових праць, присвячений 5-й річниці професійного свята працівників геології, геодезії та картографії.-Львів.-2000.- С.230-232.

16. Яворський В. Т., Знак З. О., Гелеш А. Б. Вплив температури на одержання полімерної сірки з розчинів тіосульфату натрію // Сборник научных трудов. Междунар. научно-техн. конф. ”Современние проблеми химической технологии неорганических веществ”.- Т. 2.- Одесса.-2001.- С.299-302.

17. В. Т. Яворський, В.М. Срібний, З. О. Знак, А. Б. Гелеш, О.І. Кунтий Перероблення відхідних тіосульфатних розчинів з отриманням спеціальних сортів сірки // Збірник наукових статей “Проблеми збору, переробки та утилізації відходів”.- Одеса.- 2001.- С. 409-411

Размещено на .ru

1. Існуючі методи виробництва полімерної сірки, попит на яку значно перевищує її виробництво, особливо в країнах СНД, мають ряд істотних недоліків, внаслідок чого актуальним є пошук і розробка ефективних методів її одержання .

2. З технологічної, економічної і екологічної точки зору значний інтерес представляє метод одержання полімерної сірки кислотним розкладом натрію тіосульфату. Останній є багатотонажним відходом коксохімічної та багатьох інших галузей промисловості, накопичується, не утилізується.

3. Кислотний розклад натрію тіосульфату - складний, багатостадійний процес, протікає в напрямку одержання полімерної модифікації сірки через утворення та наступну полімеризацію гідрогентіосульфатних іонів (HS2O3-) за таких параметрів: кислотності розчину (РН»2,5) вмісту іонів S2O32- 0,015-0,020 екв/л, інтенсивності перемішування (Reпр»5000) та подавання концентрованого розчину натрію тіосульфату в розчин кислоти.

4. Аніони кислот-неокиснювачів (HCL, H2SO4, H3PO4, CH3COOH,) на процес утворення полімерних молекул сірки істотного впливу не мають, а лише можуть приймати участь в обриві полімерного ланцюга і його стабілізації.

5. За взаємодії розчину натрію тіосульфату з концентрованою нітратною кислотою остання окиснює сірки (IV) оксид, який утворюється в процесі полімеризації іонів HS2O3-, і низькомолекулярні фрагменти полімерної сірки до іону SO42-. Внаслідок цього, вміст стабільної полімерної сірки досягає - 90% і більше (порівняно з 50...60% для кислот - неокиснювачів). Такий продукт відповідає стандарту, а, отже, відпадає надзвичайно складна операція відділення полімерної сірки від звичайної.

6. Витримування продукту, одержаного в процесі взаємодії Na2S2O3 з HCL в маточному розчині на протязі 24 годин призводить до підвищення вмісту полімерної складової (на 10...15%) внаслідок стабілізації реакційноздатних фрагментів іонами розчину. Тому в технологічній схемі даного процесу необхідна така стадія.

7. Наявність в продукті вологи приводить до пониження вмісту полімерної складової. Тому після промивання продукт необхідно максимально зневоднити перед його сушінням. Оптимальною температурою сушіння є 308...313К, оскільки за таких температур процес кристалізації макромолекул сірки переважає над їх деструкцією.

8. Запропоновані, на основі проведених досліджень та даних літератури, дві технологічні схеми виробництва полімерної сірки кислотним розкладом натрію тіосульфату є простими в технологічному і апаратурному аспектах. Одна з них (Na2S2O3 HCL) забезпечує одержання продукту з вмістом полімерної складової 60...65%, що зумовлює необхідність екстракції неполімерної складової; інша (Na2S2O3 HNO3) -90...93%, що відповідає вимогам стандарту.

9. Узагальнені матеріально-теплові та техніко-економічні розрахунки двох варіантів нової технології полімерної сірки свідчать про її технологічну ефективність і економічну доцільність, що зумовлено використанням відхідного натрію тіосульфату та відносно дешевих кислот, м?яким технологічним режимом. Витирати за сировиною та енергією складають 990 і 1800 грн/т продукту відповідно для системи Na2S2O3 HNO3 і Na2S2O3 HCL (ціна імпортного продукту ~3000 у.о./т).