Отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію методом осадження - Автореферат

Тенденцією при розробці методів і технологій виготовлення порошків стабілізованого діоксиду цирконію є отримання їх в нанорозмірному стані, коли розмір первинних часток не перевищує 100 нм. Процес отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію методом осадження включає в себе такі основні стадії, як співосадження катіонів стабілізаторів (Y(III), Sc(III)) з гідроксидом цирконію, процеси «визрівання», сушіння та зневоднення суміші отриманих гідроксидів, кристалізації та термічної обробки аморфного стабілізованого діоксину цирконію. Таким чином, вищезазначене дає підставу стверджувати, що дослідження, спрямовані на створення фізико-хімічних основ і технології отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію на основі вітчизняної сировинної бази, є своєчасними і актуальними. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до планів науково-дослідних робіт кафедри технології неорганічних речовин та екології державного вищого навчального закладу «Український державний хіміко-технологічний університет», завдань держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України №43050890 "Розробка наукових основ синтезу високодисперсних систем з прогнозованими властивостями на базі сполук перехідних елементів" (0105U000417), № ДЗ/379-2007 "Розробка технології виготовлення нанодисперсних порошків стабілізованого діоксиду цирконію" (0209U001486), № 43050990 «Кластерні та супрамолекулярні сполуки перехідних елементів як біологічно активні речовини та матеріали для нової техніки» (0108U001161). 2.Визначити кінетичні параметри процесів оляції, оксоляції, зневоднення гідроксиду цирконію та кристалізації аморфного діоксиду цирконію. цирконій діоксид осадженняПоказано, що успішне застосування методу співосадження для отримання нанорозмірних порошків стабілізованого діоксиду цирконію можливе при здійсненні досліджень, які спрямовані на вивчення основних закономірностей процесів співосадження цирконію і стабілізуючих елементів, процесів «старіння» сумісних осадів гідроксидів, умов їх зневоднення та процесів утворення нанорозмірної структури діоксиду цирконію. Термодинамічні дослідження процесів осадження гідроксиду цирконію та співосадження ітрію і скандію з гідроксидом цирконію виконували методом констант рівноваги. Для встановлення умов осадження гідроксиду цирконію і співосадження катіонів скандію та ітрію з гідроксидом цирконію на основі загальної теорії хімічних рівноваг було розраховано рівноважний розподіл іонів і гідроксокомплексів в системах: Zr(IV)-OH?, Zr(IV)-Y(III)-OH?, Zr(IV)-Sc(III)-OH?. В результаті дослідження системи Zr(IV)-OH? було встановлено, що при збільшенні величини іонної сили розчину від 0 до 3 значення РН початку осадження гідроксиду цирконію зменшується від 1,5 до 0,15, а його розчинність з 3,2•10-4 до 6,3•10-11 моль/л (рис.1). Проведено порівняння розрахункових даних з осадження індивідуальних гідроксидів цирконію та ітрію з експериментальними даними складу сумісних осадів в системі Zr(IV)-Y(III)-OH? (рис.В результаті здійснених термодинамічних досліджень встановлено, що збільшення іонної сили розчину викликає зменшення РН початку осадження гідроксиду цирконію з 0,15 (І=0) до 1,5 (І=3). Встановлено, що процес міжчасткової полімеризації структурних одиниць осадів («старіння») протікає за рахунок реакцій оляції (k1 = 1,64±1,07 г•моль-1•с-1) і оксоляції (k2 = 4,0±0,85•с-1); термін встановлення рівноважного стану в системі «маточний розчин-осад гідроксиду цирконію» складає 15-20 хвилин. Показано, що кристалізація аморфного діоксиду цирконію призводить до збільшення розміру первинних часток та їх агрегації, тому для зменшення впливу цього явища на ступінь агрегації кінцевих порошків процес зневоднення осадів необхідно проводити при температурах нижче фазового переходу А-ZRO2 >К-ZRO2 (нижче 420ОС) або при малих швидкостях підводу тепла (не більше 2,5°С/хв).Сухой // Вопросы химии и химической технологии. Здобувачем виконано синтез стабілізованого діоксиду цирконію і виконана обробка результатів експериментів. Здобувачем виконано синтез стабілізованого діоксиду цирконію з добавкою оксиду ніобію і виконана обробка результатів експериментів. Здобувачем виконано синтез стабілізованого гідроксиду цирконію і виконана обробка результатів експериментів. Здобувачем виконано термодинамічні та експериментальні дослідження процесу осадження гідроксиду цирконію і виконана обробка результатів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНИЙ У РОБОТАХ

В результаті виконання дисертаційної роботи вирішена науково-практична задача створення технології отримання нанорозмірного стабілізованого діоксиду цирконію методом осадження.

1. В результаті здійснених термодинамічних досліджень встановлено, що збільшення іонної сили розчину викликає зменшення РН початку осадження гідроксиду цирконію з 0,15 (І=0) до 1,5 (І=3). Катіони ітрію співосаджуються з гідроксидом цирконію частково, переважна їх частина (70% ) адсорбується у вигляді гідроксокомплексів. Співосадження катіонів скандію починається одночасно з осадженням гідроксиду цирконію (РН=1,5) і закінчується при повному осадженні цирконію (РН=3);

2. Встановлено, що процес міжчасткової полімеризації структурних одиниць осадів («старіння») протікає за рахунок реакцій оляції (k1 = 1,64±1,07 г•моль-1•с-1) і оксоляції (k2 = 4,0±0,85•с-1); термін встановлення рівноважного стану в системі «маточний розчин-осад гідроксиду цирконію» складає 15-20 хвилин.

3. Показано, що кристалізація аморфного діоксиду цирконію призводить до збільшення розміру первинних часток та їх агрегації, тому для зменшення впливу цього явища на ступінь агрегації кінцевих порошків процес зневоднення осадів необхідно проводити при температурах нижче фазового переходу А-ZRO2 >К- ZRO2 (нижче 420ОС) або при малих швидкостях підводу тепла (не більше 2,5°С/хв).

4. Встановлено, що на процеси формування розміру первинних часток стабілізованого діоксиду цирконію найбільший вплив мають концентрація вихідних реагентів в розчині, РН середовища і температура осадження. Процес осадження необхідно вести з розчинів оксихлориду цирконію з концентрацією 1,2-1,3 моль/л, осаджувати розчином аміаку з концентрацією 3-6 моль/л, до РН=6-8, при температурі не вище 25°С. Введення оксиду ніобію зменшує швидкість дестабілізаційних процесів і дозволяє отримати неагломеровані (20-40 нм) нанорозмірні порошки стабілізованого діоксиду;

5. Отримані порошкові матеріали нанорозмірного діоксиду цирконію стабілізованого оксидами ітрію та скандію мають високу іонну провідність (10-5-103 См в діапазоні температур 600-1000°С), та довготривалу стабільність, що робить їх перспективними для застосування в якості електроліту в твердооксидних паливних комірках.

6.В результаті здійснених досліджень запропонована технологічна схема отримання порошків стабілізованого діоксиду цирконію з розміром часточок 20-40 нм.