Особливості утворення і будови кристалічних комплексів галогенідів Cu(І) з N-алільними онієвими солями моноазотистих ароматичних гетероциклів - Автореферат

Серед методів дослідження кристалічного стану речовини найбільш інформативним є рентгеноструктурний аналіз, який дозволяє визначати точний склад сполук, стереохімію координаційних вузлів, отримати відомості про конформацію лігандів, встановити причини упакування окремих частинок в кристалічну ґратку певної архітектури. Однак тепер (в значній мірі завдяки рентгеноструктурному аналізу) спостерігається підвищена увага науковців до будови таких сполук. Найбільше уваги приділяється як сполукам купруму(I) з N-вмісними органічними лігандами (цікаві властивості, важливі обєкти для кристалічного дизайну), так і ?-комплексам з ненасиченими С=С та C?C вмісними лігандами (інтермедіати купрокаталітичних процесів). Тому систематичні дослідження комплексоутворення галогенідів Cu(I) з N-алільними онієвими солями ароматичних моноазотистих гетероциклів за допомогою рентгеноструктурного аналізу розширюють перелік відомих комплексів Cu(I), є важливою інформацією для спеціалістів, що працюють в галузі купрокаталізу. Методом зміннострумного електрохімічного синтезу та, частково, прямою взаємодією компонентів отримано 23 сполуки, які є координаційними сполуками Cu(I) (частково Cu(II)) з галогенідами N-алільних похідних моноазотистих гетероциклів або комплексами з продуктами перетворення вихідних органічних лігандів.Кристали більшості сполук було отримано методом зміннострумного електрохімічного синтезу, який дозволив отримати якісні монокристали, а також зафіксувати проміжні комплекси Cu(II) - прекурсори відповідних комплексів Cu(I). Сполуки, що містять катіон [C24H21N2] , добуто прямою взаємодією галогенідів (Cl, Br, I) N-алілхінолінію з CUCN - псевдогалогенідом Cu(I), і Cu. У неорганічному аніоні два атоми купруму(І) (Cu(1), Cu(3)) знаходяться в тетраедричному оточенні з атомів хлору, а третій - тригонально-пірамідально координований трьома атомами хлору та С=С звязком алільної групи катіону (рис. Кристали сполуки 2 перероджуються в комплекс [N-алілхіноліній][CUIICL3(хінолін)] (3) шляхом витіснення алільної групи катіону N-алілхінолінію атомом Cu(II) та доповненням координаційної сфери останнього трьома атомами хлору. Кристалічна структура сполуки 9а подібна до структур 8 та 9, проте в порожнинах між катіонами [C24H21N2] розташовані аніони І-, закріплені в структурі завдяки міцним водневим звязкам C-H…І (відстань H…І становить 2.97(3)-3.11(3) A).Методом зміннострумного електрохімічного синтезу і, частково, прямою взаємодією компонентів, виходячи з онієвих солей N-алільних похідних моноазотистих ароматичних гетероциклів (піридину, хіноліну, ізохіноліну, 8-нітрохіноліну, 9-аміноакридину) та деяких продуктів їх перетворень, добуто 17 комплексів галогенідів Cu(I) та 6 проміжних комплексів Cu(II). Виявлено особливості поведінки звязку С=С алільної групи онієвих галогенідів моноазотистих ароматичних гетероциклів щодо взаємодії з галогенідами Cu(I). При РКА менших, ніж 5.20, звязок С=С відповідних N-алільних похідних не ?-координується з атомом купруму(І): у комплексах CUHAL (Hal= Cl, Br) з N-алілхіноліній галогенідами (РКА(хіноліну)= 4.90) взаємодія Cu(I)-(С=С) відсутня. Натомість N-алілпіридиній хлорид (РКА(піридину)= 5.20) та галогеніди N-алілізохінолінію (РКА(ізохіноліну)= 5.40) в умовах зміннострумного електрохімічного синтезу утворюють ?-комплекси з галогенідами Cu(I) - [Allpyr Cu2Cl3] та [Allisquin CUX2]·H2O (X= Cl, Cl/Br, Br) відповідно. N-алілхіноліній галогеніди (хлорид, бромід та іодид) у присутності CUCN і металічної міді в середовищі метанолу зазнають каталітичної циклодимеризації, внаслідок чого утворюються сполуки з невідомим досі катіоном [C24H21N2] - 5-аліл-14-вініл-14,14а-дигідро-5-H-бензо-[5,6]індо-лізіно-[1,2-с]-хінолін-13-іумом складу [C24H21N2] Х-.

Основний зміст роботи

1. Методом зміннострумного електрохімічного синтезу і, частково, прямою взаємодією компонентів, виходячи з онієвих солей N-алільних похідних моноазотистих ароматичних гетероциклів (піридину, хіноліну, ізохіноліну, 8-нітрохіноліну, 9-аміноакридину) та деяких продуктів їх перетворень, добуто 17 комплексів галогенідів Cu(I) та 6 проміжних комплексів Cu(II). Методом монокристалу, проведено рентгеноструктурний аналіз отриманих сполук.

2. Виявлено особливості поведінки звязку С=С алільної групи онієвих галогенідів моноазотистих ароматичних гетероциклів щодо взаємодії з галогенідами Cu(I). Здатність реалізації ?-взаємодії Cu(I)-(С=С) в досліджених сполуках повязана з основністю (РКА) вихідного моноазотистого ароматичного гетероциклу (РКА). При РКА менших, ніж 5.20, звязок С=С відповідних N-алільних похідних не ?-координується з атомом купруму(І): у комплексах CUHAL (Hal= Cl, Br) з N-алілхіноліній галогенідами (РКА(хіноліну)= 4.90) взаємодія Cu(I)-(С=С) відсутня. Натомість N-алілпіридиній хлорид (РКА(піридину)= 5.20) та галогеніди N-алілізохінолінію (РКА(ізохіноліну)= 5.40) в умовах зміннострумного електрохімічного синтезу утворюють ?-комплекси з галогенідами Cu(I) - [Allpyr Cu2Cl3] та [Allisquin CUX2]·H2O (X= Cl, Cl/Br, Br) відповідно. Очевидно, що неможливість отримати будь-який комплекс CUX з N-алільними похідними індолу, карбазолу та 8-нітрохіноліну обумовлена надто малою основністю вихідних гетероциклів (РКА(індолу) <0), що навіть унеможливлює утворення стійких їх N-алільних онієвих солей.

3. N-алілхіноліній галогеніди (хлорид, бромід та іодид) у присутності CUCN і металічної міді в середовищі метанолу зазнають каталітичної циклодимеризації, внаслідок чого утворюються сполуки з невідомим досі катіоном [C24H21N2] - 5-аліл-14-вініл-14,14а-дигідро-5-H-бензо-[5,6]індо- лізіно-[1,2-с]-хінолін-13-іумом складу [C24H21N2] Х-. Кристалічна структура цих сполук побудована з пентациклічних катіонів [C24H21N2] та аніонів Х-: [CUCL1.35Br0.65]-, [CUBR2]- і I-. На противагу цьому N-алілізохіноліній галогеніди не здатні до такого перетворення. Однак, на відміну від N-алілхіноліній броміду, отримання N-алілізохіноліній броміду в середовищі етилового спирту (а не хлороформу) супроводжується переалкілюванням, внаслідок чого утворюється переважно N-етилізохіноліній бромід. Це підтверджують отримані комплексів [(N-етилізохіноліній)(N-алілізохіноліній]CUIIBR4 та [N-етилізохіноліній]CUIBR2.

4. В досліджених сполуках атом Cu(I) характеризується переважно чисто галогенідним тетраедричним або тригонально-пірамідальним (у ?-комплексах) координаційним оточенням. У кристалічній структурі ж трьох сполук атом купруму(І) знаходиться в лінійному (з КЧ= 2), а в одній - в плоско-тригональному оточенні з атомів галогену (КЧ= 3).

5. Ступінь ускладнення неорганічного фрагменту у сполуках галогенідів Cu(I) з N-алільними онієвими солями моноазотистих ароматичних гетероциклів є наслідком конкуренції між відносно сильними взаємодіями - Cu-Hal і Cu(I)-(С=С) та порівняно слабкими - водневими контактами і ?-? стекінгом. Перші, разом із силами електростатичного притягання, формують основні структурні „цеглини”, а слабші взаємодії сприяють відповідній їх орієнтації і утворенню тривимірної структури.

1. Павлюк А.В., Давыдов В.Н., Мыськив М.Г. Синтез и строение комплексов, образующихся в системе CUCL2-Cu-хлорид N-аллилхинолиния. // Коорд. химия. -2001. -Т.27. № 12. -С. 917-922. (Особистий внесок - синтез комплексів, участь в написанні та оформленні статті).

2. Павлюк А.В., Давыдов В.Н., Мыськив М.Г. Синтез и кристаллическая структура комплексов меди(І) с бромидом N-аллилхинолиния состава [C9H7N(C3H5)]CUBR2 и [C9H7N(C3H5)]Cu2Br3 // Коорд. химия. -2003. -Т. 29, №3. -С. 213-216. (Особистий внесок - синтез комплексів, розшифровка структур, участь в написанні та оформленні статті).

3. Павлюк О. Синтез та кристалічна структура комплексу купруму(І) складу [C9H7N(C3H5)]2CUIBR3·2H2O // Вісн. Льві. ун-ту. Сер. хім. -2003., Вип. 43, -С.57-61.

4. Павлюк А.В., Мыхаличко Б.М., Мыськив М.Г. Структурная химия аллильных и ацетиленовых р-комплексов меди(I) // Коорд. химия. -2004. -Т.30, №3. -С. 172-196. (Особистий внесок - участь в обговоренні закономірностей комплексоутворення катіонів N-алільних похідних хіноліну та ізохіноліну з галогенідами Cu(I), оформленні статті).

5. Филинчук Я.Е., Павлюк А.В., Цюник Л.З., Мыськив М.Г. Строение комплексов, образующихся в системе CUX2-Cu-хлорид N-аллилизохинолиния // Коорд. химия. -2004. -T.30, №11. -С. 867-873. (Особистий внесок - синтез комплексів, участь в розшифровці кристалічних структур сполук, написання статті).

6. Павлюк О., Шкуренко О., Давидов В. Структурний аспект взаємодії галогенідів Cu(I) з бромідами 1-аліл-9-аміноакридинію та 1,4-диалілпіперазинію // Вісник Льв. ун-ту. Сер. хім. -2004. Вип. 45. -С.119-130. (Особистий внесок - синтез кристалів галогенідного комплексу Cu(I) з 9-аміноакридинієм, розшифровка його структури, участь в обговоренні результатів, написанні статті).

7. Myskiv M., Goreshnik E., Pavlyuk O. Crystal chemistry of copper(I) halide p-complexes with N-allyl derivatives of aromatic heterocycles // Annales of Polish Chem. Soc. -2004. -V3. Part 1. -P. 317-320. (Особистий внесок - участь в обговоренні результатів та написання статті).

8. Pavlyuk O. V., Goreshnik E. A., Ciunik Z., Myskiv M. G. [1-Allylpyridinium]Cu2Cl3: Synthesis, X-ray structure and the regularity of crystal architecture of 1-allyl/(amino)-pyridinium copper(I) chloride p-complexes // Z. Anorg. Allg. Chem. -2005 -V.631, N.4. -P.793-797. (Особистий внесок - синтез кристалів комплексу, участь в обговоренні результатів і оформлення статті).

9. Павлюк О. В. Особливості комплексоутворення Cu(І) та Cu(ІІ) з хлоридом N-алілхінолінію // Тез. доп. I Всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". -Київ, 2000. -С. 57.

10. Павлюк О., Давидов В., Миськів М. Особливості взаємодії галогенідів N-алілхінолінію та N-алілпіридинію з галогенідами міді(І) // Тез. доп. VIII наук. конф. "Львівські хімічні читання-2001". -Львів, 2001. -С. Н14.

11. Павлюк О.В. Координаційна поведінка галогенідів N-алілхінолінію та N-алілізохінолінію в комплексах міді(І) // Тез. доп. ІІІ Всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". -Київ, 2002. -С. 83.

12. Kinzhybalo V., Pavlyuk O., Glowiak T., Ciunik Z., Myskiv M. Peculiar influence of the Br atoms on Cu(I)-(C=C) interaction in CUX (X=Cl, Br) complexes with N-allylquinolinium, N-allylisoquinolinium, N-allylhexamethylenetetraminium halides // XIII Winter school on Coordination Chemistry, -Karpach, 2002. -Р.46.

13. Павлюк А.В., Мыхаличко Б.М., Мыськив М.Г. Структурная химия аллильных и ацетиленовых р-комплексов меди(I) // XXI Международная Чугаевская конференция покоординационной химии. -Киев, 2003. -С. 109-111.

14. Myskiv M., Goreshnik E., Pavlyuk O. Crystal chemistry of copper(I) halide p-complexes with N-allyl derivatives of aromatic heterocycles // XLIII Ziazd Ptchem i SITPCHEM, -Wroclaw, 2004. -T.1. -S.277.

15. Павлюк О. Структурний аспект взаємодії солей CUX (X= Cl, Br, CN) з галогенідами N-алілпіридинію, хінолінію та ізохінолінію // VI Всеукр. конф. студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії". -Київ, 2005. -С. 41.

16. Павлюк О., Миськів М. Стереохімія комплексів Cu(I) з N-алільними онієвими солями моноазотистих ароматичних гетероциклів // Х конференція „Львівські хімічні читання” -Львів, 2005.-С.П3.