Характеристика окисления третичных аминов с образованием оксидов и их дальнейшего термического разложения. Анализ сравнения фенильной группы с алкилзамещенными производными. Механизм и применение реакции элиминирования по Коупу в органическом синтезе.
Реакции органических веществ можно формально разделить на четыре основных типа: замещения, присоединения, отщепления (элиминирования) и перегруппировки (изомеризации). Реакции, в результате которых из молекулы исходного соединения образуются молекулы нескольких новых веществ, называют реакциями отщепления или элиминирования.Реакция элиминирования по Коупу представляет собой окисление третичных аминов с образованием оксидов третичных аминов R3N -O-и их дальнейшее термическое разложение. Общая схема реакции: Обычно в реакцию вводят смесь амина и окисляющего агента и аминоксид не выделяют [2]. Реакция идет в мягких условиях, поэтому побочные реакции незначительны, а образующиеся олефины обычно не перегруппировываются, так что реакция служит удобным методом получения многих олефинов. Он протекает как внутримолекулярный процесс Е2, в котором атом кислорода оксида выступает в роли основания, отщепляющего атом водорода от b-углеродного атома в синхронном переходном состоянии [1]. Следующий пример поясняет эти условия: Однако существует синтетически полезное исключение из общего правила образование менее замещенного алкена - реакция элиминирования субстратов, которые содержат ?-фенильную группу, или в общем случае, электронакцепторную группировку в b-положении [6].Реакции элиминирования применяют для получения ненасыщенных соединений, циклов, радикалов и др. Поскольку пиролиз окисей третичных аминов протекает с высокими выходами, элиминирование по Коупу является удобным и доступным методом синтеза алкенов. Благодаря стереоселективности и отсутствию перегруппировок реакцию Коупа часто используют для получения транс-циклоалкенов, содержащих более восьми атомов углерода в цикле, а также для получения экзометиленциклоалканов [3]: Полученный этим способом метиленциклогексан не содержит даже малейшей примеси изомерного 1-метилциклогексена.Элиминирование по Коупу - это реакция разложения N-оксидов третичных аминов, в алкильных заместителях которых присутствует атом водорода в ?-положении к N-оксидному азоту с образованием алкенов. Реакция представляет собой согласованный процесс, подчиняющийся закономерностям механизма Е2, протекающий через плоское циклическое пятичленное переходное состояние. Особенностью реакции является высокая чувствительность к природе растворителя: в апротонных растворителях скорость реакции увеличивается вследствие уменьшения полярности вещества.
План
Содержание
Введение
1. Элиминирование по Коупу. Механизм реакции
2. Применение в органическом синтезе
Заключение
Список использованной литературы
Введение
Реакции органических веществ можно формально разделить на четыре основных типа: замещения, присоединения, отщепления (элиминирования) и перегруппировки (изомеризации). Реакции, в результате которых из молекулы исходного соединения образуются молекулы нескольких новых веществ, называют реакциями отщепления или элиминирования. Существует три типа реакций элиминирования: ? -, ? - и ? -элиминирование. Реакции элиминирования конкурируют с реакциями нуклеофильного замещения, так как могут протекать по двум механизмам Е1 и Е2.
Целью работы является изучение механизма и особенности реакции элиминирования по Коупу.
2. изучить особенность реакции элиминирования по Коупу;
3. провести анализ литературы о применении реакции в органическом синтезе.
Вывод
Элиминирование по Коупу - это реакция разложения N-оксидов третичных аминов, в алкильных заместителях которых присутствует атом водорода в ?-положении к N-оксидному азоту с образованием алкенов. Реакция представляет собой согласованный процесс, подчиняющийся закономерностям механизма Е2, протекающий через плоское циклическое пятичленное переходное состояние.
Особенностью реакции является высокая чувствительность к природе растворителя: в апротонных растворителях скорость реакции увеличивается вследствие уменьшения полярности вещества. На скорость реакции также влияет размер ?- и ?-заместителей.
Обязательным условием протекания элиминирования по Коупу является наличие в системе и стерическая доступность атома водорода у b-углеродного атома алкильного заместителя относительно атома азота. В ином случае, реализуется перегруппировка Мейзенгеймера, происходящая путем [1, 2]-сдвига.
Исключением из общих принципов реакции является элиминирование соединений, содержащих электронакцепторную группировку. Шестичленные азотсодержащие гетероциклические соединения вообще не вступают в реакцию.
Реакции элиминирования используются при синтезе ненасыщенных соединений: менее замещенных алкенов, циклоалкенов с преимущественным выходом транс-изомеров, экзометиленциклоалканов, а также для определения структуры некоторых сложных азотсодержащих соединений. Преимуществом этого способа синтезов является малая вероятность протекания побочных реакций, а, следовательно, небольшой процент примесей; отсутствие перегруппировок; стереоселективность.
Список литературы
1) Травень, В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: В 2т. Т.1 / В.Ф. Травень.- М.:ИКЦ «Академкнига», 2004. -727 с.
2) Марч, Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: В 4-х т. Т. 4. Пер. с англ.-М.: Мир, 1987.- 459 с.
6) Morrison R., Boyd R. Organic Chemistry.-Boston: Allyn and Bacon, Inc, 1970.
7) Arthur C. Cope, Engelbert Ciganek. Methylenecyclohexane and n, n-dimethylhydroxylamine hydrochloride. Organic Syntheses, Coll. Vol. 39, p.40.-1959.
8) O. Acevedo, W. L. Jorgensen, J. Am. Chem. Soc., 101, 6141. -2006.
9) Arthur C. Cope, Norman A. LEBEL. Amine Oxides. VII. The Thermal Decomposition of the N-Oxides of N-Methylazacycloalkanes. J. Am. Chem. Soc.-1960.
10) Лящук С.Н. Исследование реакций окисления некоторых 3-(N-морфолино)-3-R-тиетан- 1,1-диоксидов и термолиза образующихся продуктов / С.Н. Лящук, Т.Ф. Дорошенко // Наукові праці ДОННТУ. Серія: Хімія і хімічна технологія. - 2008.- Вип.11(137).
Размещено на .ru
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
