Основні б-функціоналізовані тіоціанати як реагенти для синтезу гетероциклів - Автореферат

Дослідженнями, виконаними в нашій лабораторії, показано, що поліфункційні продукти взаємодії арендіазонієвих солей з ненасиченими сполуками (реакція Меєрвейна та її модифікації) є зручними і доступними реагентами для синтезу гетероциклічних сполук різних типів. Синтетичний потенціал таких сполук, як реагентів у циклізаціях, не досліджувався. · зясувати можливості циклізацій б-функціоналізованих тіоціанатів ARCH2CH(SCN)X де X = COOR, CN, C(O)R, CHO, C(O)NHR під дією мінеральних кислот, галогеноводнів, амінів, тіосечовини, меркаптооцтової кислоти, та циклізацій, що відбуваються спонтанно в умовах синтезу реагентів. Продукти тіоціанатоарилювання акрилатів - естери 3-арил-2-тіоціанатопропанових кислот взаємодіють з вторинними амінами та водою, утворюючи відповідно N,N-дизаміщені 5-R-бензил-2-аміно-4-тіазолідинони та 5-R-бензил-2,4-тіазолідиндіони. Показано, що при взаємодії 3-арил-2-тіоціанатопропіонітрилів з бромоводнем селективно утворюються 4-аміно-2-бром-5-(R-бензил)тіазоли, а з меркаптооцтовою кислотою - 2-(4-аміно-5-R-бензил-2-тіазолілсульфаніл)оцтові кислоти.Використовуючи відомі варіанти тіоціанатоарилювання (R = COOALK, CN) та розробляючи нові, ми дослідили можливості синтезу б-функціоналізованих тіоціанатів за схемою 1: Тіоціанатоарилюванням алкілакрилатів і акрилонітрилу (схема 2) одержано сполуки 3-6* з виходами 40-60 %. Реакцією метилвінілкетону з тетрафлуороборатами арендіазонію і тіоціанатом амонію в умовах купрокаталізу одержали 4-арил-3-тіоціанатобутан-2-они 7а-з з виходами 40-73% (схема 3). При дії органічних основ на суміш діастереомерів 1 відбувається елімінування HSCN з утворенням естерів 2А і 2В (схема 5), причому співвідношення транс (2А)-і цис (2В)-ізомерів відповідає вмісту еритро-і трео-ізомерів у вихідній суміші 1, тобто реакція елімінування відбувається стереоселективно. Оскільки тіоціанатоестери 3-5 містять ланцюг атомів N-C-S-C-C, який може розглядатися як структурний блок для формування тіазольного циклу, ми дослідили ці сполуки, перш за все, як синтетичні еквіваленти біполярного синтона, придатного для замикання тіазольного циклу при дії електрофільних чи нуклеофільних реагентів. Синтетичні можливості цих реагентів показані на прикладі реакцій алкілювання п-толуїдину та деяких меркаптанів (схема 12), в результаті чого одержали сполуки 23-26 з новими ансамблями циклів.Показано, що доступні продукти тіоціанатоарилювання акрилатів, акрилонітрилу, метилвінілкетону а також 3-арил-2-тіоціанатопропаналі та N-заміщені аміди 3-арил-2-тіоціанатопропанових кислот є зручними реагентами для синтезу похідних тіазолу, 4-тіазолідинону, 2,4-тіазолідиндіону та тіазоло[3,2-а]тієно[3,2-e]піримідин-4-онів. Продукти тіоціанатоарилювання акрилатів - естери 3-арил-2-тіоціанато-пропанової кислоти взаємодіють з вторинними амінами, та водою утворюючи відповідно N,N-дизаміщені 5-арилметил-2-аміно-4-тіазолідинони та 5-арилметил-2,4-тіазолідиндіони. При взаємодії 3-арил-2-тіоціанатопропіонітрилів з сухим бромоводнем селективно утворюються 2-бром-4-аміно-5-(R-бензил)тіазоли, а з меркаптооцтовою кислотою - 2-(4-аміно-5-R-бензил-2-тіазолілсульфаніл)оцтові кислоти. Розроблено простий одностадійний спосіб синтезу 4-арил-3-тіоціанатобутан-2-онів взаємодією метилвінілкетону з арендіазонієвими солями та тіоціанатом амонію у присутності каталізатора тіоціанату купруму(ІІ).

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ