Органічні люмінофори на основі похідних квадратної кислоти - Автореферат

Це повязано з перспективністю їх використання як флуоресцентних мітчиків і зондів для медико-біологічних досліджень та клінічної діагностики, барвників для пристроїв запису і збереження інформації (CD-R, CD-RW, DVD), електрокопіювальних матеріалів, фотоелектричних пристроїв перетворення світлової (сонячної) енергії, сенсибілізаторів фотографічних процесів та ін. Дисертаційна робота є частиною планових досліджень Інституту монокристалів, що виконувалися у відповідності до теми відомчого замовлення НАН України: "Синтез та дослідження довгохвильових барвників та люмінофорів" (2004-2006 р.р., №0104U008441), а також міжнародних проектів УНТЦ №U111 "Червоні та інфрачервоні флуоресцентні зонди та мітчики для медико-біологічних досліджень", №3804 "Засновані на часах гасіння флуоресценції мітчики і зонди для медико-біологічних аналізів та моніторингу бактеріального забруднення" та №P313 "Медико-біологічні зонди та мітчики". Для досягнення цієї мети вирішувалися наступні основні завдання: досліджувалися реакції дибутилскварату з CH-кислотами - малононітрилом, ціаноцтовим і нітрооцтовим естерами, барбітуровою та тіобарбітуровою кислотами, 1,3-індандіоном та азотвмісними гетероциклічними метиленовими основами, а також реакції одержаних похідних квадратної кислоти з C-, N-і S-нуклеофілами - CH-кислотами, ціанамідом і тіонуючими агентами; розроблялися препаративні методи синтезу сквараїнових барвників; Вперше проведено систематичне дослідження та зясовано закономірності перебігу реакцій дибутилскварату з CH-кислотами, азотвмісними гетероциклічними метиленовими основами, ціанамідом і тіонуючими агентами. Встановлено більш високу реакційну здатність моносквараїнів у порівнянні з квадратною кислотою та дибутилскваратом, що надало можливості вперше синтезувати сквараїнові барвники з бензоксазольним, 5-арил-1,3-оксазольним і 5-арил-1,3,4-оксадіазольним фрагментами.Досліджуються реакції дибутилскварату з CH-кислотами - малононітрилом, ціаноцтовим і нітрооцтовим естерами, барбітуровою і тіобарбітуровою кислотами, 1,3-індандіоном та азотвмісними гетероциклічними метиленовими основами. Встановлено, що дибутилскварат (2) реагує з малононітрилом (3) та триетиламіном у ТГФ, спиртах і толуолі з відщепленням бутоксильної групи і утворенням 3-диціанометилен-2-бутокси-4-оксо-1-циклобутен-1-олату (4a), а не дибутилового естеру 5, як повідомлялося раніше. Аналогічно малононітрилу (3), ціаноцтовий (6) і нітрооцтовий (7) естери, 1,3-індандіон (8), барбітурова (9) і тіобарбітурова (10) кислоти утворюють солі 11-15. Альдегід Фішера (27) та нітрильне похідне 28 мають більшу CH-кислотність, ніж кватернізований індоленін 16, але вони також виявилися інертними, певно, через стеричні перешкоди, що чинять формільна та ціаногрупа. Квадратна кислота (1) з ціанопохідним 28 утворює сквараїн 45 з нітрильними групами в поліметиновому ланцюзі, у той час як альдегід Фішера (27) несподівано відщеплює формільну групу і дає звичайний сквараїн 43.Вирішено наукові завдання щодо зясування закономірностей перебігу реакцій похідних квадратної кислоти з C-, N-и S-нуклеофілами - CH-кислотами, гетероциклічними азотвмісними метиленовими основами, ціанамідом і тіонуючими агентами. Дибутилскварат у присутності азотистих основ конденсується з СН-кислотами з утворенням 3-заміщених 4-оксо-1-циклобутен-1-олатів сольової будови. Швидкість реакції зростає в ряду: нітрооцтовий естер <барбітурова кислота » тіобарбітурова кислота <ціаноцтовий естер <1,3-індандіон <малононітрил. Взаємодія дибутилскварату з еквімолярною кількістю гетероциклічної метиленової основи (основи Фішера та кватернізованих індоленінів, 2-метилбензтіазолу і хінальдіну) приводить до утворення 3-бутокси-4-(2,3-дигідрогетариліденметил)-3-циклобутен-1,2-діонів (моносквараїнів). Четвертинні солі 2-метилбензоксазолу, 2-метил-5-арил-1,3-оксазолів і 2-метил-5-арил-1,3,4-оксадіазолів не реагують з квадратною кислотою, дибутилскваратом і 3-заміщеними 4-оксо-1-циклобутен-1-олатами, але конденсуються з моносквараїнами та 1-заміщеними моносквараїнами, що дозволило вперше синтезувати сквараїни з азольними фрагментами.

Основний зміст роботиОсновний зміст дисертації викладено у роботах

Zubatyuk R. I. 4-Dimethylaminopyridinium 2-butoxy-3-dicyanomethylene-4-oxo-1-cyclobuten-1-olate / R. I. Zubatyuk, V. N. Baumer, A. L. Tatarets, L. D. Patsenker, O. V. Shishkin // Acta Crystallographica Section E. - 2004. - V. 60. - P. o2252-o2254. (Здобувачем здійснено синтез та проаналізовано молекулярну будову сполук).

Tatarets A. L. Synthesis of novel squaraine dyes and their intermediates / A. L. Tatarets, I. A. Fedyunyaeva, E. Terpetschnig, L. D. Patsenker // Dyes and Pigments. - 2005. - Vol. 64, No. 2. - P. 125-134. (Виконано всю синтетичну роботу).

Шишкина С.В. Молекулярная и кристаллическая структура 3-бутокси-4-(1,3,3-триметил-2,3-дигидро-1Н-2-индолилиденметил)-3-циклобутен-1,2-диона и его тиоаналога / С.В. Шишкина, В.Н. Баумер, О.В. Шишкин, А.Л. Татарец, Л.Д. Паценкер // Журнал структ. хим. - 2005. - Т. 46, №1. - С. 156-160. (Синтезовано зазначені сполуки та проаналізовано їх будову).

Tatarets A. L. Synthesis of water-soluble, ring-substituted squaraine dyes and their evaluation as fluorescent probes and labels / A. L. Tatarets, I. A. Fedyunyayeva, T. S. Dyubko, Ye. A. Povrozin, A. O. Doroshenko, E. A. Terpetschnig, L. D. Patsenker // Anal. Chim. Acta. - 2006. - Vol. 570, No. 2. - P. 214-223. (Синтез, дослідження спектральних властивостей та обговорення результатів).

Nizomov N. Spectral-luminescent study of interaction of squaraine dyes with biological substances / N. Nizomov, Z. F. Ismailov, Sh. N. Nizamov, M. K. Salakhitdinova, A. L. Tatarets, L. D. Patsenker, G. Khodjayev // J. Mol. Struct. - 2006. - Vol. 788, No. 1-3. - P. 36-42. (Виконано всю синтетичну роботу; аналіз результатів).

Ioffe V. M. A new fluorescent squaraine probe for the measurement of membrane polarity / V. M. Ioffe, G. P. Gorbenko, Ye. A. Domanov, A. L. Tatarets, L. D. Patsenker, E. A. Terpetsching, T. S. Dyubko // Journal of Fluorescence. - 2006. - V. 16, No. 1. - P. 47-52. (Виконано всю синтетичну роботу; участь в обговоренні результатів).

Ioffe V. M. Examining protein-lipid interactions in model systems with a new squarylium fluorescent dye / V. M. Ioffe, G. P. Gorbenko, A. L. Tatarets, L. D. Patsenker, E. A. Terpechnig // Journal of Fluorescence. - 2006. - V. 16, No. 4. - P. 547-554. (Виконано всю синтетичну роботу).

Volkova K. D. Spectroscopic study of squaraines as protein-sensitive fluorescent dyes / K. D. Volkova, V. B. Kovalska, A. L. Tatarets, L. D. Patsenker, D. V. Kryvorotenko, S. M. Yarmoluk // Dyes and Pigments. - 2007. - Vol. 72, No. 3. - P. 285-292. (Виконано всю синтетичну роботу; участь у спектральних дослідженнях).

Ioffe V. M. Tracing lysozyme-lipid interaction with long-wavelength squaraine dyes / V. M. Ioffe, G. P. Gorbenko, P. K. J. Kinnunen, A. L. Tatarets, O. S. Kolosova, L. D. Patsenker, E. A. Terpetschnig, T. S. Dyubko // Journal of Fluorescence. - 2007. - V. 17, No. 1. - P. 65-72. (Виконано всю синтетичну роботу; аналіз результатів).

Пат. PCT/US03/10995, МПК 7 C07D. Dyes and fluorescent compounds / E. A. Terpetschnig, L. Patsenker, A. Tatarets, I. Fedyunyaeva, I. Borovoy - ? WO 03/087052 A2 ; заявл. 10.04.2003 ; опубл. 23.10.2003.

Пат. 10/724580 США, C12Q 1/68, C07D 213/46. Luminescent compounds / E. A. Terpetschnig, L. D. Patsenker, A. Tatarets - ? US 2004/0166515 A1 ; заявл. 28.11.2003 ; опубл. 26.08.2004.

Пат. 10/986446 США, G01N 33/00. Luminescent Compounds / E. A. Terpetschnig, A. Tatarets, O. Galkina, I. Fedyunyaeva, L. Patsenker - ? US 2005/0202565 A1 ; заявл. 10.11.2004 ; опубл. 15.09.2005.

Пат. 10/724580 США, C07D 215/12, C07H 19/04. Luminescent Compounds / E. A. Terpetschnig, L. Patsenker, A. Tatarets; Заявитель и патентообладатель E. A. Terpetschnig. - ? US 7250517 B2 ; заявл. 28.11.2003 ; опубл. 31.07.2007.

Татарец А.Л. Исследование взамодействия дибутилскварата с CH кислотами / А.Л. Татарец // Сучасні проблеми матеріалознавства: 1 Регіональна конф. молодих вчених, 27-29 травня 2002 р. : тези доп. - Харків, 2002. - С. 24.

Татарец А.Л. Реакционная способность некоторых производных квадратной кислоты / А.Л. Татарец, О.Ю. Замигайло // Сучасні проблеми хімії : 4 Всеукр. наукова конф. студентів та аспірантів, 21-22 травня 2003 р. : тези доп. - Київ, 2003. - С. 127-128.

Татарец А.Л. Тионированные скварилиевые красители / А.Л. Татарец, И.А. Федюняева // Сучасні питання матеріалознавства: Відкрита всеукр. конф. молодих вчених та науковців, 9-13 вересня 2003 р. : тези доп. - Харків, 2003. - С. 58.

Tatarets A. L. Interaction of nitrogen containing heterocyclic methylene bases with squaric acid derivatives / A. L. Tatarets, I. A. Borovoy, L. D. Patsenker // Chemistry of Nitrogen Containing Heterocycles CNCH-2003 : Internat. Conf., 30 September - 3 October 2003 : abstracts - Kharkiv, 2003. - P. 135.

Татарец А.Л. Новые скварилиевые красители с заместителями в циклобутеновом фрагменте / А.Л. Татарец, И.А. Федюняева, О.С. Галкина, Э.А. Терпечниг, Л.Д. Паценкер // 20 Укр. конф. з орган. хімії, 20-24 верес. 2004 р. : тези доп. - Одеса, 2004. - Т. 2. - С. 578.

Nizomov N. Influence of the nature of solvent on photostability of squaraine dyes / N. Nizomov, E. N. Kurtaliev, Sh. N. Nizomov, B. M. Krasovitskii, L. D. Patsenker, A. L. Tatarets, I. A. Fedyunyayeva // 8 Internat. Conf. on Solar Energy and Applied Photochemistry SOLAR"05, 20-25 February 2005 : abstracts - Luxor (Egypt), 2005. - P. 93-94.

Tatarets A. L. New Monosquaraine dyes as fluorescent probes and labels for biological macromolecules / A. L. Tatarets, L. D. Patsenker, Ye. A. Povrozin, I. A. Fedyunyayeva // Methods and Applications of Fluorescence MAF9 : 9 Internat. Conf., 4-7 September 2005 : abstracts - Lisbon (Portugal), 2005. - P. 242.

Федюняева И.А. Влияние природы гетероциклического фрагмента на спектральные свойства несимметричных скварилиевых красителей / И.А. Федюняева, А.Л. Татарец, О.С. Колосова, Ю.А. Кудрявцева, И.Г. Ермоленко, Л.Д. Паценкер // Международ. конф. по химии гетероциклических соед., 17-21 окт. 2005 г. : тезисы докл. - М., 2005. - С. 335.

Nizomov N. Photonics of squaraine dyes molecules / N. Nizomov, Z. F. Ismailov, Sh. N. Nizamov, L. D. Patsenker, A. L. Tatarets, I. A. Fedyunyaeva, G. Khodjaev // Current developments in atomic, molecular and optical physics with applications : 2 Internat. Conf., 21-23 March 2006 : abstracts - New Delhi (India), 2006. - P. 89.

Татарец А.Л. Спектрально-люминесцентные свойства скварилиевых красителей с заместителями в циклобутеновом фрагменте / А.Л. Татарец, И.А. Федюняева, Л.Д. Паценкер, С.У. Хабусева // 3 международ. конф. помолекулярной спектроскопии, 29-31 мая 2006 г. : тезисы докл. - Самарканд (Узбекистан), 2006. - С. 76-77.

Tatarets A. Thiosquarylium Dyes as High-Photostable Biomedical Markers / A. Tatarets, O. Kolosova, Ye. Povrozin, E. Obukhova, I. Fedyunyayeva, E. Terpetschnig, L. Patsenker // Photonics North : Internat. Conf., 4-6 June 2007 : abstracts - Ottawa (Canada), 2007. - P. 83.

Tatarets A. Spectral properties of long-wavelength dicyanomethylene-squarylium dyes / A. Tatarets, S. Khabuseva, E. Terpetschnig, L. Patsenker // Modern physical chemistry for advanced materials : Internat. Conf., 26-30 June 2007 : abstracts - Kharkiv, 2007. - P. 351-352.

Tatarets A. Dicyanomethylene squarylium dyes as the red and near-infrared fluorescent probes for proteins and cell / A. Tatarets, L. Patsenker, S. Khabuseva, E. Terpetschnig // Methods and Applications of Fluorescence MAF10 : 10 Internat. Conf., 9-12 September 2007 : abstracts - Salzburg (Austria), 2007. - P. 149.

Татарец А.Л. Синтез и свойства люминофоров на основе квадратной кислоты / А.Л. Татарец, О.С. Колосова, И.А. Федюняева, Е.Н. Обухова, Л.Д. Паценкер // 21 Укр. конф. з орган. хімії, 1-5 жовтня 2007 р. : тези доп. - Чернигів, 2007. - С. 64.

Размещено на .ru