Іоніти на основі фосфатів титану, синтезовані з титанілсульфату золь-гель методом - Автореферат

Практичне використання таких іонітів можливе лише після розробки методів, що дозволять синтезувати іоніти на основі ФТ у формі міцних сферичних гранул з розвиненою поруватою структурою та заданою хімією поверхні. Методи золь-гель синтезу надають можливість вирішити ряд проблем одержання сучасних функціональних матеріалів з заданими властивостями: кераміки, оптичних волокон, хімічних та біологічних сенсорів, сорбентів та каталізаторів. Як правило, золь-гель процеси проводять в органічних розчинниках, використовуючи прекурсори на основі алкокси-похідних металів, які, хоч і дають досить широкі синтетичні можливості, є досить дорогими та небезпечними в роботі. З урахуванням викладеного, актуальною є розробка золь-гель методів синтезу ФТ, у тому числі у вигляді сферичних гранул, використовуючи в якості вихідного титан вмістного реагенту не розчин TICL4, а напівпродукт вітчизняного промислового виробництва титанових пігментів - розчин TIOSO4. Для її досягнення необхідно було вирішити такі основні задачі: встановити закономірності гелеутворення в системі TIOSO4-H3PO4, зокрема, вплив концентрації вихідних компонентів, їх співвідношення та температури синтезу на перебіг процесу та структурно-сорбційні властивості синтезованих зразків; визначити параметри відповідних процесів та матеріалів та провести синтез іонітів (зокрема, у вигляді сферичних гранул); встановити параметри поруватої структури та хімічний склад синтезованих матеріалів; оцінити гідролітичну стабільність та іонообмінні властивості синтезованих ФТ; розробити метод підвищення гідролітичної стабільності зразків, а саме, виявити можливості гідротермального модифікування; визначити вплив умов гідротермальної обробки на структурно-сорбційні властивості зразків та встановити оптимальні умови їх гідротермальної обробки.Золь-гель синтез з використанням розчинів солей багатовалентних металів можна реалізувати шляхом додавання органічних комплексонів які уповільнюють процеси утворення твердої фази, тобто створюють передумови формування в системі золю та його коагуляції в гель. Встановлено, що добавки SO42-до розчину TICL4 не тільки створюють передумови щодо гелеутворення ФТ, а й дозволяють контролювати його швидкість. Процеси комплексоутворення, що реалізуються шляхом конкурентної взаємодії у розчинах відбуваються не тільки між аніонами (сульфат, фосфат), але й між катіонами (Al3 , Fe3 , Cr3 ), які мають підвищену спорідненість до аніонів Н2РО4-або НРО42-: [TIOSO4 FECL3] H3PO4 > ФТ (гель) Fe(H2PO4)3 H2SO4, TIOSO4 [FECL3 H3PO4 ] > ФТ (гель) Fe(H2PO4)3 H2SO4, Для вивчення впливу іонів Fe(III) на процес гелеутворення ФТ проводили синтези гідрогелів ФТ в присутності іонів Fe(III) при 298 К. Показано, що уповільнення реакції гелеутворення ФТ у присутності Fe3 відбувається як у розчинах TIOSO4, так і розчинах H3PO4. Гелі ФТ (Fe(ІІІ)/Ті(IV) = 0,5/1,0) після точки золь-гель переходу проявляли еластичні властивості; пружні властивості в них були виявлено тільки після значного періоду старіння (~24 год); гелі ФТ (Fe(ІІІ)/Ті(IV) = 0,34/1) проявляли пружні властивості відразу після точки золь-гель переходу.Вивчено процеси гелеутворення іонітів на основі фосфатів титану з використанням вітчизняної нетоксичної сировини - розчинів титанілсульфату. Розроблено оригінальний метод золь-гель синтезу іонітів та одержано сорбційні матеріали на основі фосфатів титану, вивчено їх фізико-хімічні характеристики. Експериментально встановлено, що використання розчинів TIOSO4 при синтезі ФТ дає можливість одержувати гелі без введення додаткових комплексоутворювачів або охолодження вихідних розчинів, що, повязане з наявністю комплексних сполук титану з сульфатними аніонами в вихідному розчині. Виявлено, що іони Fe(ІІІ) сповільнюють процес гелеутворення фосфатів титану та визначають структурно-механічні властивості гелів. За даними елементного аналізу, РН-метричного титрування та спектроскопії ЯМР 31Р розраховано співвідношення всіх функціональних груп та звязаної води в синтезованих фосфатах титану, встановлено закономірності розподілу цих груп залежно від вихідного співвідношення фосфор/титан при синтезі та визначено їх повні хімічні формули.

Основний зміст роботи

Вивчено процеси гелеутворення іонітів на основі фосфатів титану з використанням вітчизняної нетоксичної сировини - розчинів титанілсульфату. Розроблено оригінальний метод золь-гель синтезу іонітів та одержано сорбційні матеріали на основі фосфатів титану, вивчено їх фізико-хімічні характеристики.

Експериментально встановлено, що використання розчинів TIOSO4 при синтезі ФТ дає можливість одержувати гелі без введення додаткових комплексоутворювачів або охолодження вихідних розчинів, що, повязане з наявністю комплексних сполук титану з сульфатними аніонами в вихідному розчині. Виявлено, що іони Fe(ІІІ) сповільнюють процес гелеутворення фосфатів титану та визначають структурно-механічні властивості гелів. Час коагуляції гелів змінюється симбатно зі зміною концентрації іонів Fe(ІІІ) у системі, що повязано з утворенням комплексних сполук Fe(ІІІ) з фосфорною кислотою/розчином TIOSO4.

Визначено, що синтезовані ФТ мають мезопорувату структуру з вузьким розподілом пор за ефективними радіусами (rmakc = 170 Е) та параметрами Vs = 0,6-0,8 см3/г, Sпит=220-280 м2/г, що перевищують відповідні значення у аналогів близького хімічного складу. За даними елементного аналізу, РН-метричного титрування та спектроскопії ЯМР 31Р розраховано співвідношення всіх функціональних груп та звязаної води в синтезованих фосфатах титану, встановлено закономірності розподілу цих груп залежно від вихідного співвідношення фосфор/титан при синтезі та визначено їх повні хімічні формули. Методами термогравіметрії та іонного обміну встановлено характер перетворень сорбентів при нагріванні.

На лабораторній партії сферично гранульованих зразків фосфатів титану встановлено величини сорбційної ємності іонів важких металів (Ni2 , Co2 , Zn2 та Cu2 ) у статичних та динамічних умовах. Показано, що синтезовані фосфати титану за величиною сорбційної ємності не поступаються аналогам з близьким хімічним складом, але мають менші значення часу встановлення сорбційної рівноваги.

Виявлено характер впливу тривалості гідротермальної обробки, її температури і складу вихідних зразків фосфатів титану на структурно-сорбційні властивості кінцевих продуктів. Згідно даних РФА, встановлено, що при гідротермальній обробці фосфатів титану відбувається кристалізація (ТІО)2Р2O7 та ТІО2. Процеси кристалоутворення, що мають місце при гідротермальній обробці, обумовлюють екстремальний характер залежності адсорбційних властивостей ФТ від умов обробки. Це надає можливість цілеспрямовано синтезувати зразки фосфатів титану із заданими параметри пористої структури та сорбційної здатності.

Показано, що кристалізація (ТІО)2Р2O7 та ТІО2 в гідротермально оброблених зразках фосфатів титану збільшує їх гідролітичну стійкість в 1,5-3 рази та зменшує сорбційну ємність на 20-50 %. Для подальшого використання зразків рекомендується проводити гідротермальну обробку при 130-160 °С на протязі 3-8 годин, що дозволяє одержати "напівкристалічні" фосфати титану, які мають досить високу гідролітичну стабільність та сорбційну ємність.

Спосіб одержання сорбенту сферичної грануляції на основі фосфату титану: Пат. 40389А Україна, МПК B01J20/30 / Стрелко В.В., Яковлєв В.І., Каніболоцький B.А, Зайцева Г.О., Лагута В.М (Україна). - № 2001127601; заявл. 27.12.2000.; опубл. 16.07.2001, Бюл. № 6. - 2 с. (Здобувачем проведено пошук літератури, розроблено оригінальний метод золь-гель синтезу ФТ із розчину TIOSO4, проведено узагальнення результатів та підготовка матеріалу до публікації.)

Зайцева А.А., Стрелко В.В., Яковлев В.И. Возможность получения новых неорганических ионитов сферической грануляции на основе фосфатов титана методом золь-гель технологии // Труды Одесского политехнического института. - 2001. - Т. 3, № 15.- С. 275-278. (Здобувачем виконано експериментальне дослідження особивостей гелеутворення ФТ з розчину TIOSO4, проведено синтез іонітів та дослідження їх поруватої структури, узагальнення та підготовка матеріалу до публікації.)

Зайцева Г.О., Стрелко В.В., Яковлєв В.І. Мезопоруваті сферично гранульовані фосфати титану, синтезовані з титанілсульфату // Хімія, фізика та технологія поверхні: Міжвід. зб. наук. пр. / Ін-т хімії поверхні НАН України; Голов. ред. О.О. Чуйко. - К: Вид. дім “КМ Академія”, 2003. - Вип. 9. - С. 156-161. (Здобувачем виконано синтез іонітів на основі ФТ з розчину TIOSO4, дослідження їх іонообмінних властивостей, охарактеризовано синтезовані ФТ методами термогравіметрії та диференціальноскануючої калориметрії, підготовка матеріалів до публікації).

Зайцева Г.О., Стрелко В.В., Яковлєв В.І. Хімія поверхні і сорбційні властивості фосфату титану, синтезованого на основі TIOSO4 // Хімія, фізика та технологія поверхні: Міжвід. зб. наук. пр. / Ін-т хімії поверхні НАН України; Голов. ред. О.О. Чуйко. - К: Вид дім “КМ Академія”, 2004. - Вип. 10. - С. 118-122. (Здобувачем синтезовано ФТ з розчину TIOSO4 та встановлено взаємозвязок між умовами синтезу та їх структурно-сорбційними характеристиками, підготовка матеріалів до публікації).

Zaitseva A.A, Kanibolotsky V.A, Strelko V.V New spherically granulated inorganic ion exchangers on the basis of titanium phosphate // Combined and Hybrid Adsorbents, J.M. Loureiro and M.T. Kartel (eds.). - Springer, 2006. - Р. 99-104. (Здобувачем встановлено взаємозвязок між умовами гідротермальної обробки ФТ та їх структурно-сорбційними характеристиками, обробку результатів, підготовку матеріалу до публікації.)

Зайцева А.А., Стрелко В.В., Яковлев В.И, Каниболоцкий В.А. Сферически гранулированные иониты, синтезированные на основе титанилсульфата // Селективная сорбция и катализ на активних гулях и неорганичеких ионитах. / Ин-т сорбции и проблем эндоэкологии; Под ред. В.В. Стрелко. - К: Наукова думка, 2008. - С. 178-197. (Здобувачем прийнято участь у синтезі сферично-гранульованих іонітів на основі ФТ з розчину TIOSO4, досліджено їх іонообмінні властивості щодо іонів d-металів та структурно-сорбційні характеристики, проведено обробка результатів та підготовка матеріалу до публікації.)

Зайцева А.А., Стрелко В.В., Яковлев В.И., Кыливник Ю.Н. Золь-гель технология получения новых неорганических ионитов сферической грануляции на основе фосфатов титана // Международная научно-техническая конференция „Современные проблемы химической технологии неорганических веществ”. - Одесса, 21-23 мая, 2001. -Т . 2. - С. 47-50.

Zaitseva A., Strelko V.V., Yakovlev V.I. The granulated titanium phosphate sorbents prepared by sol-gel technology from TICL4 and TIOSO4 // The second International conference “Interfaces against pollution”. - Miskolc, 27-30 May, 2002. - Р. 227.

Strelko V., Kanibolotsky V., Zhuravlev I., Zaitseva A. Spherically granulated ionites on the basis of titanium and zirconium hydroxides and phosphates synthesized by sol-gel method from TIOSO4, TICL4, ZROCL2, H3PO4 // The 3rd International Conference on Ion Exchange ‘ICIE’03”. - Kanazawa, 14-18 July, 2003. - Р. 97-100.

Зайцева А.А., Стрелко В.В., Яковлев В.И. Химия поверхности и сорбционные свойства сферически гранулированного фосфата титана, синтезированного из TIOSO4 // Всеукраїнська конференція молодих вчених з актуальних питань хімії. - Київ, 26-30 травня, 2003.- С. 102.

Zaitseva A.A., Strelko V.V., Yakovlev V.I. Chemical modification of surface and its influence on the sorption properties of spherically granulated titanium phosphate // VII Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application”. - Lublin, 15-18 September, 2003. - Р. 328-331.

Zaitseva H.O., Kanibolotsky V.A., Yakovlev V.I. The influence of hydrothermal treatment on sorption properties of amorphous titanium phosphate // VIII Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application”. - Odesa: SCSEIDO, 19-24 September, 2004. - Р. 383-386.

Zaitseva H.O., Kanibolotsky V.A,, Yakovlev V.I., Strelko V.V. New spherically granulated inorganic ion exchangers on the basis of titanium phosphates // NATO Advanced Research Workshop “Combined and Hybrid Adsorbents: Fundamentals and Applications”. - Kiev, Puscha-Voditsa, 15-17 September, 2005. - P. 29.

Zaitseva Н.О., Kanibolotsky V.А, Strelko V.V. The influence of hydrothermal treatment on crystal structure and adsorption properties of titanium phosphates // IX Polish-Ukrainian Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application. - Lublin, 2005. - P. 332-335.

Zaitseva H.O, Yakovlev V.I , Strelko V.V. The influence of Fe(III) ions on titanium phosphate gel formation // X Ukrainian-Polish Symposium “Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application”. - Lviv: Uzlissia, 26-30 September, 2006. - V. 2. - P. 246-249.