Встановлення природи та шляхи формування кластерів паладію, стійких в присутності кисню та здатних каталізувати окиснювальні перетворення органічних субстратів. Кінетичні закономірності окиснювальних перетворень аліфатичних спиртів молекулярним киснем.
Координація кластерами створює принципово нові можливості здійснення каталітичних перетворень реагентів порівняно з моноядерними комплексами або поліядерними сполуками, які не містять звязків метал-метал. Моно-та біядерні комплекси Pd(II), що не містять зв?язків метал-метал, Pd-чернь, кластери Pd(I), гігантські кластери Pd-561, аліфатичні спирти та альдегіди С1-С6, мурашина кислота, бензиловий спирт та бензальдегід, олефіни - пропілен та ізобутилен. Встановлено, що при окисненні бензилового спирту за участю гігантського кластеру паладію Pd-561, кластер каталізує диспропорціонування бензилового спирту до бензальдегіду та толуолу та інгібує окиснення бензальдегіду за гомолітичним механізмом. Запропоновано нові каталітичні методи одержаня цінних продуктів органічного синтезу, що базуються на окиснювальних перетвореннях аліфатичних спиртів в розчинах гігантських кластерів паладію, що дозволяє проводити окиснення в мяких умовах (323К, 0,1 МПА): - одержання метилформіату рідкофазним низькотемпературним окисненням метанолу в розчинах гігантських кластерів паладію. Металоподібна система звязків Pd-Pd в такому кластері може бути реалізована в рамках моделі, згідно якої катіон цього кластеру містить масивне ядро з атомів Pd, а молекули Phen координовані атомами Pd на периферії кластерного катіону.
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ
1. Старчевський М.К. Кластери металів в каталізі перетворень органічних речовин: Монографія. Львів: Видавництво Національного університету “Львівська політехніка”, 2001.- 180 с.
2. Старчевський М.К., Паздерський Ю.А., Мойсєєв І.Й. Метилформіат. Властивості, синтез, використання, перспективи: Монографія. ISBN 966-7327-01-9.- Борислав: Ризограф ВАТ “Галлак”, 1997.- 232 с.
6. Старчевський М.К., Паздерський Ю.А., Федущак А.Л., Попова В.І. Газохроматографічне дослідження мурашиної кислоти// Фарм журнал - 1985.- №6.- С.44-47.
7. Гладий С.Л., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А. Газохроматографическое определение продуктов гидролиза метилформиата // Заводская лабор. -1986.- №5.- С.17-18
8. Zaworonkov N., Pazdersky J., Starchevsky M., Pasychnic P., Vargaftic M., Moiseew I. Uber die durch Riesencluster des Palldiums katalysierte Oxydation von Ameisensaure // Z. anorg allg. Chem.- 1989.- B. 576.- №9.- Р.284-292
12. Pasychnic P.I., Starchewsky M., Pazdersky Y., Vargaftic M., Moiseev I. Oxidation of propilene into acrylis asid and its esters in solution of giant palladium clusters // Mendeleev Comunications .-1994.- №1.- Р.1-2.
Старчевський М.К. Окиснення спиртів с1-с7 у присутності кластерів паладію. - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.13 - нафтохімія і вуглехімія. - Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2002.
В дисертації проведені систематичні дослідження методів отримання, фізико-хімічних властивостей та каталітичної активності гігантських кластерів Pd-561. Запропоновані методики синтезу гігантських металокластерів відновленням паладію(II) воднем в присутності N-вмісних лігандів. Отримані дані лягли в основу нових уявлень про хімічну природу активних центрів паладієвих каталізаторів окиснювальних перетворень органічних речовин та дозволили сформувати загальні підходи до методів отримання нового покоління каталізаторів - гігантських кластерів паладію
Детально вивчено основні закономірності окиснення аліфатичних спиртів С1-С7, альдегідів, мурашиної кислоти, бензилового спирту та олефінів в присутності гігантських кластерах паладію, вияснено механізм окиснювальних перетворень субстратів, досліджено маршрути утворення продуктів окиснення та вивчити реакційну здатність проміжних продуктів, запропонувати промислові методи отримання метилформіату, етилацетату та оцтової кислоти прямим окисненням метанолу та етанолу відповідно.
Старчевский М.К. Окисление спиртов с1-с7 в присутствии кластеров палладия. - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.13 - нефтехимия и углехимия. - Национальный университет "Львовская политехника", Львов, 2002.
В диссертации проведены систематические исследования окислительно-восстановительных превращений кластеров Pd и физико-химических свойств и каталитической активности полученных продуктов. Показано, при восстановлении ацетата Pd(II) водородом в присутствии лигандов Phen или Dipy формируются полиядерные гидридокомплексы палладия. Установлено, что при действии на гидридокомплексы кислорода образуются гигантские кластеры Pd-561.
Показано, что гигантские кластеры палладия эффективно катализируют в мягких условиях (293-313 К и 0,1 МПА) окисление метанола в метилформиат, муравьиной кислоты в двуокись углерода и воду, этанола в ацетальдегид, этилацетат, уксусную кислоту уксусный ангидрид, ацетализацию и окислительную деградацию алифатических альдегидов, окисление алифатических спиртов С3-С6 и бензилового спирта в соответствующие альдегиды, пропилена в акриловую кислоту и метилакрилат, анаэробное диспропорционирование бензилового спирта в бензальдегид и толуол, ингибируют окисление бензальдегида кислородом.
Установлено, что скорость окисления метанола в метилформиат в растворах кластеров палладия пропорциональна концентрации метанола и описывается зависимостью Михаэлисовского типа по концентрации кислорода. Значение кинетических изотопных эффектов (КИЕ1 = k(СН3ОН)/k(СН3OD) = 0,98±0,05 и КИЕ2 = k(СН3ОН)/k(CD3OD) = 5,9±0,2) позволяет сделать заключение, что лимитирующая стадия реакции включает перемещение атома водорода от связи С-Н молекулы метанола к атому Pd кластера.
Изучено окисление НСООН кислородом в присутствии кластеров палладия. Сукупность полученных данных и значение КИЕ указывают на то, что в лимитирующей стадии окисление НСООН в присутствии Pd-561 проходит недиссоциативная координация муравьиной кислоты с образованием комплекса [кластер·О2·НСООН].
Исследовано окисление этилового спирта в присутствии гигантских кластеров Pd-561. Значение кинетических изотопных эффектов, полученных по начальным скоростям накопления ацетальдегида при окислении этанола в присутствии кластеров Pd-561 (КИЕ1 = V0(С2Н5ОН)/ V0(С2Н5OD) = 1,1 ± 0,1, КИЕ2 = V0(С2Н5ОН)/ V0(С2D5OD) = 2,9 0,2), позволяют сделать вывод, что лимитирующая стадия окислительных превращений этилового спирта включает разрыв связи С-Н а-углеродного атома спирта.
При действии на координированный ацильный лиганд этилового спирта образуется этилацетат. Внутримолекулярная атака на указанный фрагмент ацетатного лиганда или внешнесферная атака уксусной кислоты приводит к образованию уксусного ангидрида. В результате реакции ацильного комплекса с водой образуется уксусная кислота.
Показано, что с увеличением длины уклеводороной цепи спирта скорость окисления уменьшается; доля ефира, кислоты и ангидрида в продуктах окисления снижается, а альдегида - возростает.
Установлено, что продуктами окисления бензилового спирта в присутствии кластера Pd-561 является бензальдегид, толуол, бензол и бензойная кислота. В анаэробных условиях кластер катализирует диспропорционирование бензилового спирта до бензальдегида и толуола. В присутствии кластера Pd-561 в атмосфере кислорода бензальдегид не окисляется.
Обнаружено способность кластеров палладия катализировать окислительную деградацию алифатических альдегидов в изопропанольных растворах с образованием углеводородов и диоксида углерода.
Установленно, что в присутноствии сильных кислот (HCLO4, H2SO4, и т.д.) кластеров палладия катализируют окисление пропилена собразованием аллилового спирта, акролеина и акриловой кислоты.
Предложены промышленные методы получения метилформиата, этилацетата и уксусной кислоты прямым окислением метанола и этанола соответственно.
Starchevsky M.K. Oxidation of C1-C7 alcohols in the presence of palladium clusters. - Manuscript
Thesis to acquire a doctor of chemistry scientific degree on speciality 02.00.13 - oil and coal chemistry. “Lvivska Politekhnika” National University, Lviv 2002.
The extensive studies of the synthesis methods, physical-chemical properties and catalytic reactivity of giant Pd-561 clusters are given in the thesis. The methods have been developed for synthesising giant metal clusters by reduction of palladium (II) with hydrogen in the presence of N-ligands. The data obtained imply a foundation for a new approach on the nature of the active centres of oxidising Pd catalysts, and formulate general directions on the methods of creation of new catalyst generation - giant palladium clusters.
There have been studied the general features of oxidation catalysed by giant Pd clusters for aliphatic alcohols C1-C7, aldehydes, formic acid, benzyl alcohol and olefins. Reaction Mechanism has been suggested that implies intermediate complex activity and routs of formation of oxidation products.
Industrial methods have been suggested for obtaining methyl formate, ethyl acetate and acetic acid through direct oxidation of methanol and ethanol correspondingly.
