Дослідження каталітичних властивостей комплексних сполук Сu/M (M=Zn, Mn) в різних окисно-відновних реакціях. Поняття каталітичної активності та порядок визначення стабільності різнометалічних комплексних сполук купруму в біологічно важливих процесах.
Різнометалічні комплексні сполуки (РМС) перехідних металів з лігандами відкритоланцюгового типу мають перспективні фотопровідні і каталітичні властивості, а також можуть виступати як прекурсори одержання нових матеріалів. Їх структура часто є подібною до структури біологічно активних речовин, зокрема металоензимів, що робить перспективним застосування цих комплексних сполук як моделей активних центрів природних каталізаторів. Це повязано, по-перше, зі складністю встановлення структури комплексної сполуки у водному розчині, а відтак проблемою встановлення кореляцій між каталітичними властивостями і будовою металокомплексних сполук, та, по-друге, із проходженням процесів руйнування комплексних сполук під дією реакційного середовища. Дисертаційна робота виконувалась на кафедрі фізичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках держбюджетних тем: "Модифікування каталізаторів, сорбентів і сенсорів та визначення їх фізико-хімічних властивостей" (№ держреєстрації 0101U002159) та "Нові наноструктурні матеріали для створення каталізаторів, сорбентів, сенсорів, молекулярних магнетиків, квазікристалів та оксидних сплавів" (№ держреєстрації 0106U005893). Метою даної роботи було дослідити каталітичні властивості комплексних сполук Cu/M (M = Zn, Mn) в різних окисно-відновних реакціях.У першому розділі узагальнено та систематизовано літературні дані, що стосуються використання сполук 3d-металів як каталізаторів для таких процесів, як розклад пероксиду водню та окиснення аскорбінової кислоти, окиснення вуглецю та водню. Процес каталітичного розкладу H2O2 у випадку процесу оборотного інгібіювання каталізатора можна описати з використанням такої схеми*: (1), де Z - вільний каталізатор, I - інгібітор, ZH2O2 - комплекс H2O2 з каталізатором, ZI - комплекс каталізатора з інгібітором, KI - константа рівноваги утворення комплексу каталізатора з інгібітором. У залежності від того, в який бік зміщена рівновага першої стадії схеми (1) (або каталізатор утворює стійкий комплекс з реагентом, або каталізатору вигідніше утворення комплексу з інгібітором) та з урахуванням (3), рівняння (2) перетворюється в інтегральні рівняння: (4), (5), де , , і - ефективні константи, - вихідна концентрація Н2О2. Використання окиснених носіїв - КАВ-Н2О2 (КАВ, окиснений 30% розчином Н2О2) та КАВ-HNO3 (КАВ, окиснений 30% розчином HNO3), призводить до зменшення каталітичної активності гетерогенних систем у порівнянні з вихідним КАВ (рис. Четвертий розділ присвячено вивченню окиснення аскорбінової кислоти (АН2) молекулярним киснем без каталізатора та у присутності [Cu(L1/L2)][MCL4] в інтервалі концентрацій АН2 - 1,0•10-4 - 3,0•10-4 моль/л, [Cu(L1/L2)][MCL4] - 2,0•10-6-5,2•10-5 моль/л, O2 - 1,3•10-4, 2,5•10-4 або 1,2•10-3 моль/л, H2O2 - 2,4•10-4, 4,8•10-4, 9,9•10-4, 1,9•10-3 моль/л.Показано, що системи на основі [Cu(L1/L2)][MCL4] проявляють високу каталітичну активність в рідкофазних окисно-відновних реакціях. Виявлено, що каталітичний процес розкладу H2O2 в присутності [Cu(L1/L2)][MCL4] значною мірою ускладнюється паралельними процесами оборотного та необоротного інгібіювання каталізатора. Запропонована математична модель, яка враховує паралельні процеси інгібіювання, адекватно описує розклад H2O2 в присутності РМС та дозволяє визначити основні кінетичні параметри.
План
2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ
1. Вплив солей одно- та двовалентних металів на каталітичну активність комплексів Cu/M (M = Zn, Mn) в реакції розкладу пероксиду водню / Т. М. Безугла, В. Є. Діюк, Д. В. Шевченко, А. М. Савицька, В. Г. Герасьова // Збірник наукових праць "Фізико-хімія конденсованих систем і міжфазних границь" - Київ: Київський університет. - 2005. - Вип. 2. - С. 92 - 97. (Особистий внесок здобувача: дослідження кінетики розкладу пероксиду водню у присутності комплексних сполук купруму та солей одно- та двовалентних металів, написання статті).
2. Каталітична активність гетеробіметалічних комплексів Cu/М (М=Zn, Mn), нанесених на активоване вугілля, в реакції розкладу пероксиду водню / В. Герасьова, Т. Безугла, В. Діюк, В. Яцимирський // Вісник Київського ун-ту. Хімія. - 2008. - Вип. 46. - С. 48 - 50. (Особистий внесок здобувача: нанесення каталізаторів на поверхню носія та проведення кінетичних досліджень розкладу пероксиду водню у їх присутності, написання статті).
3. Каталитическое разложение пероксида водорода гетеро-биметаллическими комплексами Cu/М (М = Mn, Zn) с открытоцепочными основаниями Шиффа в присутсвии 1:1 и 2:1 электролитов / В. Е. Диюк, В. Г. Герасева, Т. Н. Безуглая, В. К. Яцимирский // Теор. и Эксперим. Химия. - 2008. - Т. 44, № 4. - С. 240 - 247. (Особистий внесок здобувача: дослідження кінетики розкладу пероксиду водню у присутності комплексних сполук купруму та ряду електролітів, написання статті).
4. Окисление аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом в присутствии гетеробиметаллических комплексов меди / В. К. Яцимирский, В. Г. Герасева, Т. Н. Безуглая, В. Е. Диюк // Укр. Хім. Ж. - 2009. - Т. 75, № 3-4. - С. 43 - 48. (Особистий внесок здобувача: дослідження кінетики окиснення аскорбінової кислоти у присутності комплексних сполук купруму, написання статті).
5. Кинетика каталитического окисления сажи в присутствии нанесенных на ее поверхность комплексов [Cu(L1/L2)][MCL4] / В. Я. Забуга, В. Г. Герасева, Г. Г. Цапюк [та ін.] // Теор. и Эксперим. Химия. - 2009. - Т. 45, № 3. - С. 190 - 195. (Особистий внесок здобувача: приготування зразків та дослідження кінетики окиснення вуглецю у їх присутності, написання статті).
6. Герасьова В. Г. Каталітична активність гетеробіметалічних комплексів купруму та нікелю в реакції розкладу пероксиду водню / В. Г. Герасьова / Тези доповідей Шостої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів. 17 - 18 трав. 2005 р. - Київ (Україна), 2005. - 212 с.
7. Catalitic activity of bioactive Cu-complexes supported on carbon nanomaterials / V. Gerasova, T. Bezugla, V. Diyuk, V. Yatsimirsky / Program and Programs Ukranian-German Symposium on Nanobiotechnology, December 14 - 16, 2006. - Kyiv (Ukraine), 2006. - 178 P.
8. The influence of some electrolytes on catalytic activity of heterobimetallic Cu-complexes in reaction of H2O2 decomposition / V. Gerasova, T. Bezugla, V. Diyuk, V. Yatsimirsky / Program Book of Abstracts 4th International Chemistry Conference Toulouse - Kiev, 6 - 8 Juin 2007. - Toulouse (France), 2007. - 126 P.
9. Особенности поведения Cu/M (M=Zn, Mn) комплексов в реакции разложения H2O2 в присутствии электролитов ./ В. К. Яцимирский, В. Г. Герасева, Т. Н. Безуглая [та ін.] / Тезисы докладов XXIII Международной Чугаевской конференции покоординационной химии, 4 - 7 сент. 2007 г - Одесса (Украина), 2007. - 802 с.
10. Bimetallic Cu-Mn and Cu-Zn complexes supported on active carbon in reaction of hydrogen peroxide decomposition / V. Gerasova, T. Bezugla, V. Diyuk, V.Yatsimirsky / Program Book of Abstracts XI th International Seminar on Inclusion Compaunds ISIC-11, June 10 - 15, 2007. - Kyiv (Ukraine), 2007. - 202 P.
11. Окисление аскорбиновой кислоты в присутствии гетеробиметальных комплексных соединений / В. К. Яцимирский, В. Г. Герасева, Т. Н. Безуглая, В. Е. Диюк / Аннотации докладов XX Симпозиума "Современная химическая физика", 15 - 16 сент. 2008 г. - Туапсе (Россия), 2008. - 520 с.
12. В. Г. Герасьова Матеріали на основі гетеробіметалічних комплексів купруму, нанесених на активоване вугілля, у реакції окиснення водню / В. Г. Герасьова, В. Є. Діюк, В. К. Яцимирський / Тези доповідей конференції молодих дослідників, аспірантів і студентів "Сучасні дослідження кінетики і механізму гетерогенно-каталітичних реакцій", 14 лист. 2008. - Київ (Україна), 2008. - 42 с.
13. Catalytic activity of heterobimetallic complexes Cu/М (М = Mn, Zn) supported on activated carbon in ascorbic acid oxidation / V. Gerasova, T. Bezugla, V. Diyuk, V. Yatsimirsky / Material of reports and performances Vth Science International Conference in Chemistry "Kiev - Toulouse", 31 May - 4 June 2009. - Kyiv (Ukraine), 2009. - 152 c.
Размещено на .ru
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
