Окисно-відновні процеси при взаємодії активного вугілля з металами підгрупи міді - Автореферат

Залишається не вивченою роль хемосорбованого кисню в процесах одержання "основного" та "кислотного" вугілля, механізм впливу окиснення на електрохімічні характеристики АВ, зокрема, на процес формування електродного потенціалу. Однак, саме знання механізму сорбції визначає цілеспрямований вибір сорбентів та удосконалення методів сорбційного вилучення металів підгрупи міді - підвищення сорбційної ємності та селективності. Таким чином, дослідження взаємозвязку між природою, положенням та кількістю кисню, включеного у вуглецевий каркас або в поверхневі функціональні групи, та електронною будовою, сорбційно-електрохімічними характеристиками активного вугілля, є актуальними і мають наукове та господарське значення. вивчити вплив ступеня окиснення АВ на його взаємодію з киснем та іонами металів підгрупи міді та визначити внески хімічного та електрохімічного механізмів в ці процеси. Квантовохімічними розрахунками електронної будови графітоподібних вуглецевих кластерів, які моделюють кисневмісне активне вугілля, показано вплив електронодонорних властивостей та структурно-геометричних факторів активного вугілля на перебіг окисно-відновних процесів в системах "АВ - кисень" та "АВ - іони металів підгрупи міді".Результати РФЕ-спектроскопії свідчать, що вугілля СКН містить, переважно, sp2-гібридизовані атоми вуглецю (ЕС1s=284,6 ЕВ; 60-70%) та атоми вуглецю, які звязані з фураноподібними, гідрохінонними, карбонільними атомами кисню та периферійними гідроксильними групами, піролоподібними атомами азоту (ЕС1s=286-287 ЕВ), а також вуглець, звязаний з периферійними карбоксильними групами (ЕС1s=288 ЕВ). Для квантовохімічних розрахунків електронної будови (величини енергій вищих зайнятих молекулярних орбіталей ЕВЗМО) окисненого вугілля СКН як моделі використовували графітоподібні кластери С96-m-NNMON (рис.3, а), в яких кількість та природа атомів азоту та кисню відповідає результатам елементного та спектрального аналізу. При значеннях СОЄ=0,2?1,0 мг-екв/г спостерігається досить різка зміна значень ЕВЗМО, в той час як при значеннях СОЄ>1,0 мг-екв/г зміни значень ЕВЗМО незначні (рис.3, б). Це дає підставу вважати, що механізм окисно-відновних процесів для слабоокисненого (СОЄ=0,2?1,0) та сильноокисненого (СОЄ>1,0) вугілля може бути різним. Дійсно, представлені на рис.3 та 5 залежності ЕВЗМО - СОЄ та DE - СОЄ мають однаковий вигляд, що вказує на відповідність між експериментальними величинами DE, які характеризують електронодонорну здатність вугілля СКН з різним ступенем окиснення в електроліті, та величинами ЕВЗМО, які характеризують електронодонорну здатність вуглецевих модельних кластерів.Теоретичним та експериментальним дослідженням властивостей кисневмісного активного вугілля та його взаємодії з киснем та іонами металів підгрупи міді встановлено взаємозвязок між ступенем окиснення та окисно-відновними властивостями АВ щодо іонів металів підгрупи міді. Показано, що окисно-відновні процеси в системах "АВ - кисень" та "АВ - іони металів підгрупи міді" визначаються електронною та просторово-структурною будовою вуглецевих матеріалів. Показано, що збільшення ступеня окиснення вугілля призводить до зменшення відновних властивостей, які при значеннях статичної обмінної ємності - СОЄ (0,2?1,0 мг-екв/г) визначаються переважно їхньою електронодонорною здатністю, а при СОЄ > 1,0 мг-екв/г - зміною структурно-геометричних властивостей АВ через накопичення на поверхні кисневмісних периферійних груп. Вперше показано, що в аерованих розчинах формування стаціонарного потенціалу окисненого активного вугілля обумовлене переносом електрону від р-конюгованої системи вуглецевої матриці на сорбовану молекулу кисню через перехідні донорно-акцепторні комплекси.

Основний зміст роботи