Окиснення та полімеризація вінільних мономерів в присутності N-гідроксифталіміду - Автореферат

Швидкий розвиток виробництва полімерів стимулює подальше вдосконалення методів синтезу полімерних матеріалів та пошук нових ініціаторів окиснювальної та безкисневої полімеризації з метою одержання цінних високомолекулярних продуктів - поліпероксидів та гомополімерів. Використання в радикально-ланцюгових реакціях N-оксильного радикалу, що утворюється in situ з N-гідроксифталіміду (NHPI), дозволяє проводити процеси в м‘яких умовах з високим виходом продуктів та вирішує цілий комплекс проблем при створенні ресурсо-, природо-та енергозберігаючих технологій. Для вирішення цих проблем є необхідними: глибоке розуміння кінетики та механізму процесу радикалоутворення, аналіз реакційної здатності N-оксильних радикалів по відношенню до мономерів різноманітної структури, а також всебічне дослідження фізико-хімічних властивостей полімерів, що утворилися. Це визначило основні задачі роботи: · вивчення кінетики реакцій окиснення і полімеризації вінільних мономерів, ініційованих N-гідроксифталімідом; Методи дослідження - кінетику окиснення вивчали газоволюмометричним методом, полімеризації - дилатометричним методом.Окиснення а-метилстиролу протікає краще, ніж окиснення стиролу та метилметакрилату, що ілюструє більшу схильність а-метилстиролу до реакцій кополімеризації, ніж до полімеризації. Розрахована швидкість ініціювання для системи NHPI - ПБ складає (3.22 ± 0.1) ? 10-7моль•л-1•с-1 при концентраціях ініціаторів [NHPI] = 5 ? 10-3 моль•л-1, [ПБ] = 1 ? 10-2 моль•л-1. Швидкість ініціювання для системи NHPI - АІБН дорівнює (10.6 ± 0.1) ? 10-7моль•л-1•с-1 при концентраціях ініціаторів [NHPI] = 5 ? 10-3 моль•л-1, [АІБН] = 5 ? 10-3 моль•л-1. В умовах стаціонарності швидкість ініційованої радикально-ланцюгової реакції описується рівнянням (8): W0a= kp·(kt)-1/2·[RH]·(FBPOKD [In1] FAIBNKD [In2])1/2 = (W20 In1 W20 In2)1/2, (8) де kd - константа швидкості розкладу ініціатору, f - ефективність ініціювання, kp - константа швидкості продовження ланцюга, kt - константа швидкості обриву, W20 In1 - швидкість окиснення під дією першого ініціатора та W20 In2 - швидкість окиснення під дією другого ініціатора. Між NHPI та мономером (ММА) утворюються Н-або р-комплекси між воднем гідроксильної групи та активними центрами молекули мономера (кисень карбонільної та ефірної групи, р-звязок), розклад яких і призводить до утворення вільних радикалів, які можуть ініціювати полімеризацію (схема 1).У дисертації наведено результати комплексного дослідження реакцій окиснення та полімеризації вінільних мономерів у присутності N-гідроксифталіміду. На підставі кінетичних досліджень, вивчення окремих стадій процесів, продуктів та інтермедіатів реакцій запропоновано шляхи радикалоутворення та встановлено фактори, що впливають на механізм ініціювання в присутності N-гідроксифталіміду. N-гідроксифталімід забезпечує високі швидкості процесів при більш низьких температурах у порівнянні з традиційними радикальними ініціаторами (діацильні пероксиди, азосполуки), а також впливає на структуру утворених макромолекул. Окиснення мономерів киснем у присутності N-гідроксифталіміду має місце при низьких температурах, що не приводить до деструкції утворених поліпероксидів та підвищує їх вихід. Вивчено кінетику безкисневої полімеризації вінільних мономерів у присутності N-гідроксифталіміду, отримано кінетичні та активаційні параметри.Инициирование N-гидроксифталимидом радикальной полимеризации винильных мономеров [Текст] / И.А. О роли N-гидроксифталимида в реакциях окисления алкиларенов молекулярным кислородом [Текст] / И.А. Ініціююча дія N-гідроксифталіміду в реакціях полімеризації та окиснення метилметакрилату [Текст] // Збірка тез доповідей Сьомої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. 18.05 - 19.05 2006 г., Київ. Дослідження дії суміші ініціаторів нітрильного та пероксидного типу в ланцюгових реакціях окиснення [Текст] // Збірка тез доповідей Сьомої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. 18.05 - 19.05 2006 г., Київ. Кополімеризація вінільних сполук з киснем в присутності N-гідроксифталіміду [Текст] // Збірник наукових праць XI наукової конференції “Львівські хімічні читання-2007”. 30.05 - 1.06.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У РОБОТАХ