Окиснення олефінів молекулярним киснем у присутності молібденвмісних гетерогенних каталізаторів - Автореферат

Процес рідиннофазного окиснення олефінів молекулярним киснем є важливим процесом сучасної хімічної і нафтохімічної промисловості та лабораторного синтезу, який дозволяє отримувати різноманітні кисневмісні сполуки - кислоти, спирти, кетони, оксиди олефінів, тощо. Однак, незважаючи на велику кількість публікацій з даної тематики, немає однозначності щодо механізму дії каталізаторів у процесі окиснення, що не дозволяє ефективно впливати на цей процес. Мета роботи - встановити закономірності рідиннофазного каталітичного окиснення олефінів (октену-1 і циклооктену) молекулярним киснем у присутності молібденвмісних гетерогенних каталізаторів. · дослідити, для порівняння з молібденвмісними сполуками, каталітичну активність диборидів d-металів МЕВ2: гафнію, цирконію, хрому, титану, танталу, ніобію та ванадію у процесі окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем; Вперше в результаті систематичного дослідження рідиннофазного окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності молібденвмісних гетерогенних каталізаторів: MOS2, MOB2, МОО3 та диборидів d-металів МЕВ2: гафнію, цирконію, хрому, титану, танталу, ніобію і ванадію встановлено закономірності перебігу цього процесу.У третьому розділі представлено експериментальні результати дослідження впливу дибориду молібдену та диборидів d-металів: гафнію, цирконію, хрому, титану, танталу, ніобію та ванадію на процес окиснення октену-1 молекулярним киснем. Враховуючи отримані концентраційні залежності та літературні дані, процес зародження радикалів при окисненні октену-1 молекулярним киснем у присутності МОВ2, VB2 і CRB2 можна описати кінетичною схемою: де K1 - константа рівноваги утворення комплексу Х1; K2 - константа рівноваги утворення комплексу Х2; K3 - константа рівноваги утворення комплексу Х3; кгп - константа швидкості зародження радикалів за рахунок некаталітичної взаємодії двох молекул гідропероксиду; ккат - константа швидкості зародження радикалів за рахунок взаємодії проміжного комплексу, до складу якого входить каталізатор, з молекулою гідропероксиду. Кінетичний аналіз наведеної схеми з врахуванням класичного рівняння, що описує швидкість радикально-ланцюгового процесу окиснення вуглеводнів з квадратичним обривом ланцюгів, приводить до рівняння для швидкості окиснення октену-1 молекулярним киснем у присутності дибориду молібдену: (1), де k2 - константа швидкості реакції продовження ланцюга, k6 - константа швидкості реакції обриву ланцюга; Теоретично розраховані за рівняннями (1) і (2) залежності початкової швидкості окиснення октену-1 молекулярним киснем від концентрації гідропероксиду, олефіну і вмісту каталізатора в реакційній суміші та точки отримані в результаті експерименту практично співпадають, що вказує на адекватність прийнятої кінетичної схеми процесу окиснення октену-1 у присутності досліджених каталізаторів та достовірність отриманих результатів. Характер залежностей початкової швидкості окиснення циклооктену молекулярним киснем у присутності дибориду молібдену від концентрації гідропероксиду і олефіну є подібним до процесу окиснення октену-1 у присутності цього дибориду - швидкість окиснення лінійно зростає при збільшенні концентрації цих реагентів.За результатами систематичних досліджень процесу рідиннофазного окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності молібденвмісних сполук: MOS2, MOB2, МОО3 та сполук d-металів: HFB2, ZRB2, CRB2, TIB2, TAB2, NBB2, VB2 запропоновано механізм цього процесу, який передбачає утворення проміжних подвійних і потрійних комплексів і адекватно описує процес. Встановлено, що досліджені гетерогенні каталізатори впливають на процес окиснення октену-1 і циклооктену лише за наявності в реакційній системі гідропероксиду за рахунок участі у стадії зародження радикалів і не впливають на стадії продовження і обриву ланцюгів. Показано, що утворення вільних радикалів у реакційній системі каталізованого окиснення октену-1 і циклооктену молекулярним киснем у присутності ГПТБ відбувається в результаті перебігу двох реакцій: некаталітичної взаємодії двох молекул гідропероксиду і взаємодії гідропероксиду з проміжним комплексом до складу якого входить каталізатор. На основі експериментальних результатів встановлено, що у процесі окиснення октену-1 молекулярним киснем усі досліджені сполуки активують процес окиснення. Показано, що в процесі окиснення циклооктену, на відміну від процесу окиснення октену-1, молібденвмісні сполуки інгібують процес окиснення, а активуюча дія інших сполук є меншою.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ