Окиснення аліфатичних альдегідів у присутності кластерів паладію - Автореферат

В розчинах комплексів перехідних металів окиснення протікає, як правило, за радикально-ланцюговим механізмом, що визначає невисоку селективність реакцій та підвищену небезпеку, повязану з можливістю нагромадження в реакційній суміші пероксидних сполук. Для підвищення техніко-економічних показників процесів окиснення перспективними є каталітичні системи на основі кластерів металів, зокрема гігантських кластерів паладію, які здатні не тільки з високою селективністю і в мяких умовах (0,1 Мпа, 290-310 К) каталізувати окиснювальні перетворення спиртів, олефінів, ароматичних сполук, але також є інгібіторами радикально-ланцюгових реакцій. Окиснення альдегідів С2-С6 є основою для отримання цінних продуктів органічного синтезу, зокрема, відповідних карбонових кислот та їх ангідридів, серед яких важливе значення має оцтовий ангідрид. Робота є складовою частиною наукового напрямку кафедри технології органічних продуктів Національного університету ?Львівська політехніка? з проблематики ?Теоретичні основи створення високоефективних ініціюючих та каталітичних систем для процесів селективних перетворень органічних сполук з метою одержання мономерів та полімерів? і виконувалась у рамках науково-технічних програм Міносвіти і науки України (номер державної реєстрації 0102U001187). Задачі дослідження: вивчити природу каталітичної дії гігантських кластерів паладію в реакціях окиснювальних перетворень аліфатичних альдегідів С2-С6, визначити закономірності окиснення (склад та оптимальну концентрацію каталітичної системи, умови, які дозволяють досягти максимальної селективності утворення продуктів реакції); на основі отриманих результатів створити технологічні основи отримання ангідридів окисненням альдегідів в розчинах кластерів Pd-561.Конверсія оцтового та пропіонового альдегідів в розчинах кластерів Pd561Phen60 (OAC) 180 та Pd561Phen60 (O) 60 (PF6) 60 з підвищенням температури зростає (табл.1,2), селективність утворення кислот збільшується. Отже, у результаті дослідження реакції окиснення оцтового та пропіонового альдегідів у розчинах кластерів Pd561Phen60 (OAC) 180 та Pd561Phen60O60 (PF6) 60 встановлено, що основними продуктами окиснення є відповідний ангідрид та кислота, яка утворюється в міру нагромадження води в системі. Селективність утворення пропіонового ангідриду менша за селективність утворення оцтового ангідриду при однакових умовах проведення експерименту; при збільшенні температури селективність утворення ангідридів зменшується, збільшується селективність утворення продуктів окиснювальної деструкції альдегідів. Добавки 1,10-фенантроліну сприяють збільшенню селективності утворення ангідридів; добавки в реакційний розчин NAOAC та KOAC сприяють зменшенню виходу побічних продуктів окиснювальної деструкції альдегідів. при окисненні оцтового та пропіонового альдегідів кластер Pd561Phen60 (OAC) 180 є дещо активнішим, ніж Pd561Phen60O60 (PF6) 60; нагромадження оцтового та пропіонового ангідридів у реакційній суміші відбувається без індукційного періоду, на кривих нагромадження відповідних кислот спостерігається індукційний період. Wmax - максимальна або гранична швидкість реакції, яка досягається, якщо кластер зв?язаний в комплекс у вигляді [cluster•RCHO], тобто коли концентрація [cluster·RCHO] = [cluster] 0, тоді Wmax=кеф• [cluster].Отримані теоретичні та експериментальні результати дозволили розвязати конкретну прикладну народногосподарську задачу - розробити основи технології одержання карбонових кислот та їх ангідридів каталітичним окисненням аліфатичних альдегідів у присутності Pd561Phen60 (OAC) 180 та Pd561phen60 (O) 60 (PF6) 60. Встановлено, що при окисненні оцтового та пропіонового альдегідів основними продуктами є відповідні ангідриди та кислоти. Показано, що високого співвідношення (ангідрид/кислота) при окисненні аліфатичних альдегідів С2-С3 можна досягти при температурі реакції 303-313 К та вмісту води у вихідній реакційній суміші до 0,5 % мас. Добавки в реакційний розчин 1,10-фенантроліну підвищують селективність утворення ангідриду на 10-20%, а NAOAC та KOAC сприяють зменшенню виходу продуктів окиснювальної деструкції альдегідів. Виявлено, що основними продуктами окиснення аліфатичних альдегідів С4-С6 у розчинах кластерів паладію Pd-561 є відповідні карбонові кислоти.Ластовяк Я.В., Караман Н.С., Полутренко М.С., Паздерський Ю.А., Старчевський М.К. Оцтова кислота. Автором розглянуті фізичні та хімічні властивості оцтової кислоти (розділи 1 та 2) та експериментально перевірено й теоретично обгрунтовано технологію сумісного отримання оцтової кислоти та оцтового ангідриду окисненням ацетальдегіду в присутності кластерів паладію (підрозділ 5.4). Газохроматографічне визначення оцтового ангідриду в продуктах окиснення ацетальдегіду в оцтовокислому розчині гігантського кластеру Pd561 (Phen) 60 (OAC) 180 // Вісник Нац. у-ту "Львівська політехніка". Сер. Участь автора полягає у приготуванні хроматографічних насадок та експериментальному підборі оптимальної колонки для визначення ангідриду кислоти при вмісті й

Основний зміст роботиОсновний зміст роботи викладено у таких публікаціях