Одностадійне отримання поліепоксиакрилатів в умовах фотохімічно ініційованої полімеризації - Автореферат

Епоксиакрилатні полімери завдяки високим експлуатаційним характеристикам знайшли широке застосування в різних галузях промисловості як покриття, адгезиви, герметики, звязуючі для полімерних композиційних матеріалів. При цьому полімероутворення проводиться за рахунок радикальної (карболанцюгової) полімеризації, що робить обмеженим можливості регулювання хімічної будови структури і властивостей даного типу полімерних матеріалів. Дана робота виконана у рамках досліджень, проведених в ІХВС НАН України за темами: ”Вивчення умов одностадійного утворення аналогів поліепоксиакрилатів” (1995-1997 рр. № держ. реєстрації 0196U020049), „Функціоналізовані олігомери і полімери та плівкотвірні композиції на їх основі” (1999-2001р.р., № держ. реєстрації 0199U000466), “Синтез реакційноздатних поліфункціональних блоккополімерів лінійної і розгалуженої будови та дослідження плівкотвірних систем на їх основі” (2002-2004 р.р., № держ. реєстрації 0102U000562). Для досягнення поставленої мети вирішували наступні задачі: вивчення хімізму процесу одержання ПЕА з композицій на основі епоксиолігомерів різної хімічної будови та акрилатів, які містять карбоксильні або гідроксильні групи, шляхом їх УФ-опромінювання у присутності арилсульфонієвих солей; Показано, що зміною співвідношень концентрацій співреагентів та їх хімічної будови, а також режиму опромінювання або введення в систему інгібіторів вдається суттєво впливати як на загальну швидкість одностадійного утворення ПЕА, так і на індивідуальні швидкості кожного із процесів, що відбуваються в системі.Для детального вивчення закономірностей проходження фотохімічно ініційованої полімеризації в системі епоксидна смола/ карбоксил-або гідроксилвмісний акрилат проведено дослідженння можливих процесів, які відбуваються під час реакції, на модельних системах. Підтвердженням естерифікації епоксиду кислотою стало також зменшення кислотного числа в системі під час реакції, зафіксоване проведеним функційним аналізом композиції на вміст карбоксильних груп. Відокремлення процесу радикальної полімеризації з загального процесу було проведено порівнянням кінетичної кривої системи ЕД-20/МАК в якій наявні всі три процеси, та даними кінетичної кривої модельної системи ЕД-20/ОК, яка складається із процесів полімеризації епоксидів та їх естерифікації. Розрахунок вкладу процесу гомополімеризації епоксидів, визначення його кінетичних характеристик та побудова відповідної кривої було зроблено шляхом вилучення процесу естерифікації із процесу фотохімічно ініційованої полімеризації модельної системи ЕД-20/ОК. Як показали дані функційного аналізу кислотних груп в системах ЕД-20/МАК і ЕД-20/ОК, швидкість процесу естерифікації в обох випадках майже однакова (різниця між ними знаходиться в межах похибки експерименту, кет(ЕД-20/ МАК)=1,33?10-2л?моль-1?с-1 кет (ЕД-20/ОК)=1,37?10-2л?моль-1?с-1, тому цією відмінністю в подальших розрахунках можна знехтувати.Слід відмітити, що введення в систему як МЕГ, так і МАК збільшує еластичність утворених полімерів. Також необхідно відзначити дещо більшу еластичність полімерів, отриманих із системи ЕД-20/МЕГ у порівнянні з ЕД-20/МАК. І навпаки, із збільшенням концентрації епоксидів утворюються більш “жорсткі” полімери з покращеними міцносними та адгезійними характеристиками. Зменшення показників міцносних та адгезійних властивостей ПЕА, отриманих методом одностадійної фотохімічної полімеризації, спостерігали лише після року безпосередньої дії вказаних факторів. Слід відмітити, що полімери на основі композицій ЕД-20/МАК більш стійкі до дії несприятливих факторів у порівннянні з системою ЕД-20/МЕГ.Вперше розроблено одностадійний метод синтезу епоксиакрилатних полімерів шляхом фотохімічно ініційованої полімеризації епоксидних олігомерів різної хімічної природи з метакриловою кислотою або монометакриловим естером етиленгліколю у присутності фотоініціатора трифенілсульфонійгексафторфосфата. Встановлено, що внаслідок специфічної дії продуктів фотолізу ініціатора в системі одночасно з катіонною гомополімеризацією епоксидів відбувається радикальна полімеризація метакрилатів і реакція епоксидних груп з кислотними або гідроксильними групами мономерів з утворенням гібридної тривимірної полімерної сітки. Методами дилатометрії, ІЧ-спектроскопії, мікрокалориметрії вивчені кінетичні характеристики процесів катіонної і радикальної фотохімічно ініційованої полімеризації та естерифікації або етерифікації, що одночасно відбуваються в системі епоксид / акрилатна складова при різних співвідношеннях компонентів. Зміною співвідношення компонентів в системі епоксид / акрилат а також, введенням інгібіторів в системи можна регулювати проходження процесу фотополімеризації, змінюючи її напрямок в бік переважного утворення продуктів за радикальним або йонним механізмом. (особистий внесок автора полягає в підготовці зразків, обговоренні плану та результатаів досліджень, оформленні статті).