Інтеркаляція іонів літію в кремнезем та цеоліти - Автореферат

Струмоутворюючі процеси більшості сучасних гальванічних елементів базуються на використанні явища інтеркаляції лужних металів, зокрема літію, в структуру матеріалу - “господаря”. Серед широкого класу перспективних катодних матеріалів (шаруваті халькогеніди, шпінельні сполуки, вуглецеві матеріали) особливу увагу доцільно зосередити на дослідженні порошкових оксидних матеріалів нанометричних розмірів, зокрема діоксиду кремнію. Ще одними цікавими обєктами для дослідження є цеоліти, що мають структурні канали, доступні для впровадження іонів лужних металів. Тому необхідність комплексних фізико - хімічних досліджень струмоутворюючих процесів в катодних матеріалах на основі кремнезему і цеолітів із застосуванням інтеркаляційних технологій є актуальним завданням, що і складає предмет даної дисертаційної роботи. Для вирішення окресленого ряду задач в дисертаційній роботі використовувались: метод електрорушійної сили з використанням формалізму спектроскопії хімічного потенціалу, імпедансна спектроскопія, рентгенівська дифрактометрія, вторинна іонна мас - спектроскопія, компютерне моделювання процесу інтеркаляції.В першому розділі проведено аналіз впливу “гостьових” іонів лужних металів на кристалічну структуру матеріалів - “господарів”, розглянуто причини, які приводять до зміни рівноважного катодного потенціалу матеріалу та подано основні співвідношення для його знаходження. У третьому розділі методом молекулярних орбіталей у валентному наближенні при нехтуванні диференціальним перекриттям досліджено взаємодію атомів літію із кластерами, що моделюють структурні канали а-кварцу, b-кристобаліту та b-тридиміту. Із одержаних результатів випливає, що з трьох найбільш розповсюджених кристалічних модифікацій кремнезему найпридатнішим для інтеркалювання літієм в структурні канали є тридиміт. Для дослідження процесу електрохімічного впровадження іонів літію в а-кварц із розмірами частинок ~ 0,1 мкм застосовувалися метод ЕРС з використанням формалізму спектроскопії хімічного потенціалу, імпедансна спектроскопія та рентгеноструктурний аналіз. За результатами термодинамічних досліджень впровадження іонів літію в а-кварц можна стверджувати, що на початкових стадіях (до х ? 0,25) спостерігається утворення неперервного ряду нестехіометричних фаз впровадження.Методом молекулярних орбіталей у валентному наближенні нехтування диференціальним перекриттям досліджена взаємодія атомів літію із кластерами, що моделюють структурні канали ?-кварцу, ?-кристобаліту та ?-тридиміту. Встановлено, що з трьох найбільш розповсюджених кристалічних модифікацій кремнезему найпридатнішим для інтеркалювання літієм в структурні канали є тридиміт. Електрохімічна інтеркаляція іонів літію в ?-кварц супроводжується появою нової фази LIXSIO2 при х ~ 0,25, що має кубічну структуру типу NACL, в якій кисневі аніони формують гранецентрований куб, а іони Li та Si4 займають октаедричні порожнини. На основі аналізу експериментальних результатів зясовано механізм інтеркаляції іонів літію в ?-кварц. При значеннях х ? 0,25 відбувається впровадження іонів літію в кристалічну ґратку, а при х > 0,25 іони літію адсорбуються на поверхні частинок матеріалу.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

1. Методом молекулярних орбіталей у валентному наближенні нехтування диференціальним перекриттям досліджена взаємодія атомів літію із кластерами, що моделюють структурні канали ?-кварцу, ?-кристобаліту та ?-тридиміту. Встановлено, що з трьох найбільш розповсюджених кристалічних модифікацій кремнезему найпридатнішим для інтеркалювання літієм в структурні канали є тридиміт. Розміри структурних каналів а-кварцу і b-кристобаліту недостатні для локалізації у них атомів літію.

2. Електрохімічна інтеркаляція іонів літію в ?-кварц супроводжується появою нової фази LIXSIO2 при х ~ 0,25, що має кубічну структуру типу NACL, в якій кисневі аніони формують гранецентрований куб, а іони Li та Si4 займають октаедричні порожнини. Стала ґратки цієї фази становить 4,0287 ± 0,0009 A.

3. На основі аналізу експериментальних результатів зясовано механізм інтеркаляції іонів літію в ?-кварц. При значеннях х ? 0,25 відбувається впровадження іонів літію в кристалічну ґратку, а при х > 0,25 іони літію адсорбуються на поверхні частинок матеріалу.

4. Встановлено, що ступінь “гостьового” навантаження при інтеркаляції аеросилу залежить від розміру частинок. Виявлено відповідність між кількістю впровадженого літію в наночастинки діоксиду кремнію та ступенем їх агрегатування. Серед пірогенних кремнеземів тільки матеріал із питомою поверхнею 320 м2/г містить основну фракцію агрегатів (82 об. %) із найменшим розміром 131 нм, внаслідок чого він абсорбує найбільшу кількість літію (х = 4). Для даного активного матеріалу питома ємність та питома енергія становлять відповідно 1865 А?год?кг-1 та 4837 Вт?год?кг-1.

5. На основі потенціодинамічних досліджень у композитних матеріалах SIO2 - C виявлено новий механізм накопичення заряду - нефарадеєвську гіперємність.

6. Однофазний стан катодних матеріалів на основі синтетичних цеолітів спостерігається тільки на початкових стадіях впровадження іонів літію (х ? 0,2…0,25) для орторомбічного (ZSM-5 і ТС) і кубічного (HY) типу кристалічної ґратки структури матеріалу - “господаря”.

7. Зростання ступеня “гостьового” навантаження в цеолітах приводить до формування кубічної фази впровадження типу Lix(Si Me)1-XO2-d (Me = Al3 , Ti4 , Ti3 ), стала ґратки якої для досліджуваних матеріалів становить 4,02 ? 4,04 A. Основну роль у формуванні цієї фази відіграє координуюча взаємодія між іонами інтеркалянта, наслідком якої є формування навколо іонів літію октаедричного кисневого оточення. Енергетично дозволені місця в координаційних кисневих октаедрах кубічної гранецентрованої ґратки хаотично займають як іони Li , так і іони Si4 , Al3 , Ti3 , Ti4 .

8. Застосування пірогенного кремнезему, карбоаеросилогелю та карбосилікагелю для виготовлення електродів дозволило створити гальванічні джерела електричної енергії, які за питомою ємністю та питомою енергією перевищують в 2 - 3 рази відомі електрохімічні джерела.