Нові хемометричні засоби обробки даних аналітичного експерименту - Автореферат

Розроблені в роботі хемометричні процедури призначені для розвязання задач якісного аналізу (виявлення та ідентифікації аналітів), а також для визначення хіміко-аналітичних характеристик твердофазних аналітичних реагентів на основі органо-кремнеземних гібридних матеріалів за даними кількісного фізико-хімічного аналізу (КФХА). Доцільність використання хемометричних засобів на основі теорії нечітких множин при визначенні хіміко-аналітичних характеристик сорбентів обумовлена тим, що відомі методи часто не забезпечували вилучення достовірної інформації з експериментальних даних, якщо одночасному визначенню підлягають сорбційна ємність і константи сорбційних рівноваг. Саме в таких умовах доводиться оцінювати хіміко-аналітичні характеристики твердофазних аналітичних реагентів на основі органо-кремнеземних гібридних матеріалів, які є перспективними для сорбційного концентрування компонентів розчинів. Таким чином, актуальність роботи обумовлено потребою в розробці нових хемометричних процедур аналізу хіміко-аналітичних даних, зокрема, для розвязання задач виявлення та ідентифікації в якісному аналізі та визначення характеристик твердофазних аналітичних реагентів на основі органо-кремнеземних гібридних матеріалів. Для досягнення поставленої мети необхідно було розвязати такі задачі: обґрунтувати набір метрологічних характеристик методик виявлення з бінарним відгуком; сформувати обмежений набір функцій для представлення кривих ефективності; обґрунтувати розрахункові процедури визначення параметрів кривих ефективності та знаходження на цій основі метрологічних характеристик методик виявлення; розробити алгоритм ідентифікації аналітів на основі багатовимірного масиву їх фізико-хімічних ознак, виміряних в умовах, що відрізняються від умов вимірювання властивостей еталонів; розробити метод одночасного визначення характеристик твердофазних аналітичних реагентів (ефективної сорбційної ємності, констант сорбційних рівноваг) на основі органо-кремнеземних гібридних матеріалів.У розділі 1 «Метрологічні характеристики методик якісного аналізу з бінарним відгуком» запропоновано скоротити набір метрологічних характеристик методик виявлення з бінарним відгуком (в літературі описано понад 20 характеристик), обмежено набір функцій, що застосовуються для побудови кривих ефективності, та обґрунтовано обчислювальні процедури побудови кривих ефективності. Ключовою метрологічною характеристикою методики з бінарним відгуком пропонується вважати інтервал ненадійності ?с - інтервал концентрацій аналіту, в якому можливі як позитивна, так і негативна відповіді про його присутність в аналізованому зразку. У роботі з ряду функцій розподілу (екстремального значення першого роду; експоненційного; Лапласа; логістичного; логнормального; нормального; Пуассона) на основі обробки залежностей Ремп від с для 27 методик виявлення для представлення кривих ефективності рекомендовано використовувати лише дві - логістичного та експоненційного розподілу. Це означає, що найпростіша можлива модель, що визнає Ріемп рівноточними, може використовуватися поряд із моделлю, яка враховує біноміальний розподіл частот виявлення, при розрахунку параметрів кривих ефективності. Наприклад, при ідентифікації трет-бутил-2-[[(2,2,2-трихлоретанімідоїл)оксі]метил]-акрилату за даними ІЧ-спектрів, виміряних в індивідуальному стані (еталон) та у 16 розчинниках (аналіти), знайдено, що якщо ступінь збіжності спектрів еталона та аналітів оцінювати за Євклідовими відстанями (DE) між положеннями смуг поглинання, то висновок про тотожність аналіта з еталоном справедливий у 11 випадках з 16 при ймовірності похибки І роду 5% (ширина всіх вікон 6 см-1, рис.В роботі розвязано актуальну задачу розвитку хемометричних методів обробки даних, що дозволяє підвищити достовірність результатів якісного хімічного аналізу та забезпечує надійне оцінювання хіміко-аналітичних характеристик твердофазних аналітичних реагентів на основі гібридних органо-кремнеземних матеріалів. Показано, що найважливішими метрологічними характеристиками методик виявлення з бінарним відгуком доцільно вважати межу виявлення та інтервал ненадійності, які знаходять з кривих ефективності; для представлення кривих ефективності достатньо обмежитися лише двома функціями - логістичного та експоненційного розподілів. На основі використання зазначеного алгоритму для обробки 27 масивів з даними про залежності частот виявлення аналітів від їхніх концентрацій встановлено, що робастні оцінки параметрів кривих ефективності та метрологічні характеристики методик виявлення практично не відрізняються від оцінок, отриманих із використанням нелінійного зваженого МНК.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ