Направлений синтез і фізико-хімія несиметричних макробіциклічних трис-діімінатних комплексів заліза - Автореферат

Ці сполуки структурно близькі до каркасних макрогетеробіциклічних комплексів - криптатів, азакриптатів, саркофагінатів, але фактично вони відносяться до особливого типу надзвичайно стійких та кінетично інертних поліядерних металохелатів, що утворюються внаслідок молекулярної самоорганізації. Для цих сполук характерні - доступність, стійкість, інтенсивне забарвлення, низька токсичність, схильність до зворотних редокс-процесів, здатність до утворення упорядкованих молекулярних структур, що обумовлює їх практичну цінність. Великі успіхи, досягнуті в хімії криптандів, синтетичних іонофорів і молекулярних рецепторів, визначаються наявністю методів синтезу, що дають можливість направлено змінювати їхні властивості і вводити функціональні групи. Мета роботи полягала в розробці методів синтезу несиметричних клатрохелатів заліза (II) заданої будови; здійсненні пошуку нових капсулюючих агентів для отримання несиметричних клатрохелатів оксимгідразонатного типу, що містять функціональні групи; у реалізації синтезу нових клатрохелатних сполук, вивченні їх реакційної здатності, будови і фізико-хімічних властивостей. Визначено стратегію конструювання раніше невідомих несиметричних клатрохелатів заліза (II), розроблені загальні методи синтезу аксіально-і меридіанально-несиметричних комплексів трис-діоксиматного типу, а також метод синтезу клатрохелатів оксимгідразонатного типу з невідомим раніше барелановым каркасом, показана можливість застосування елементоксидних матриць в якості топохімічної захисної групи для конструювання клатрохелатів на поверхні; вперше отримані макробіциклічні системи імобілізовані на поверхні неорганічних матриць; синтезовано 23 нові сполуки.Було відзначено, що на відміну від конформаційно-лабільних макробіциклів (криптатів, сепулкратів, саркофагінатів), макробіциклічні діоксимати, оксимгідразонати і дигідразонати не можуть бути отримані металюванням попередньо синтезованого каркасного ліганда, тому що останній не існує поза комплексом. Дотепер був розвинений і активно використовувався на практиці прямий темплатний синтез, що дає можливість отримати комплекси з однаковими діоксиматними фрагментами і зшиваючими групами (Рис.1). При проведенні реакції з діоксимами або капсулюючими реагентами, що істотно різняться своєю природою та реакційною здатністю, успіх синтезу ще менш ймовірний, тому що рівновага зміщується в бік утворення симетричних продуктів через їх більшу термодинамічну стійкість, а також в результаті виведення симетричних комплексів з реакції внаслідок їх меншої розчинності. Реакція була здійснена з а-діоксимами, які відрізняються будовою, донорними властивостями, кислотністю ОН-групи і стеричними факторами, що свідчить про загальний характер методу. В 11В ЯМР спектрах цих комплексів (за винятком бор-олово-вмісного) спостерігалися сигнали обох борвмісних зшиваючих груп: уширений синглет алкіл-або арилборатної апікальної групи і дублет борфторидного О3BF тетраедричного (виходячи із значення d11B) фрагменту.1.Розроблено загальний метод синтезу меридіанально несиметричних трис-діоксиматних клатрохелатів заліза (II) складу FED2D"(BF)2 за цим методом синтезовано 8 нових сполук. 2.Розроблено загальний метод синтезу аксіально несиметричних клатрохелатів складу FED3Y2Y? і отримано 4 нові сполуки. Показана можливість твердофазного синтезу з використанням елементоксидної матриці, яка виступає одночасно у якості топохімічної захисної групи і твердофазного носія. Розроблено метод хімічної імобілізації елементоксидних матеріалів макробіциклічними трис-діоксиматами конструюванням на поверхні в одну або дві стадії. Отримані матеріали були використані в якості прекурсора для синтезу аксіально-несиметричних клатрохелатів Хімічною модифікацією симетричного клатрохелату отриманий аксіально-несиметричний клатрохелат.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ