Модификация эпоксиуретановых композиций металлосодержащими малеимидами - Диссертация

Как известно, эпоксидные смолы (ЭС) используют как основу лакокрасочных материалов, клеев, связующих для высокопрочных пластиков, для изготовления фрикционных материалов [1, 2]. Для получения полиэпоксидов с повышенной ударной вязкостью и прочностью проводят отверждение эпоксидных смол методом горячего отверждения. Введение ТЭАТ в ЭС способствует возникновению сильных межмолекулярных взаимодействий в эпоксидных полимерах за счет Тi-O-C-связей в ТЭАТ и формированию более упорядоченных структур при образовании полиэпоксидов [4]. Однако полимеры на основе смолы ЭД-16 характеризуется высокой жесткостью, хрупкостью и низкой эластичностью, что затрудняет переработку полимерных композиций на основе смолы ЭД-16 в изделия. Для облегчения переработки композиций и повышения эксплуатационных свойств полимеров на основе эпоксидной смолы ЭД-16 проводится химическая или физическая модификация эпоксидных композиций соединениями, содержащими различные полярные группы [5, 6]. В связи с этим в данной работе проведены исследования по модификации эпоксидных композиций на основе смолы ЭД-16 и ТЭАТ непредельными соединениями, такими как олигоуретандиметакрилаты (ОУДМ), способствующие повышению ударной вязкости полимеров и металлосодержащие малеимиды, повышающие физико-механические свойства полимеров и их термостойкость. 1. Литературная часть 1.1 Синтез малеимидов циклизацией малеамовых кислот и других линейных производных малеиновой кислоты Одним из основных способов получения малеимидов служит двухстадийный процесс, по которому, на первой стадии, взаимодействием амина с малеиновым ангидридом (МА) получают моноамид малеиновой кислоты, который после выделения и очистки подвергают циклизации в присутствии различных дегидратирующих агентов с образованием соответствующего малеимида. Первую стадию, как правило проводят в растворе ацетона, простого или сложного эфира, ароматического углеводорода или в воде при комнатной, либо невысокой 50-60°С температуре. Моноамиды малеиновой кислоты образуются с высокими выходами и как правило нерастворимы в используемых растворителях, что облегчает их выделение и очистку, например [7]: Если в реакции с МА используются диамины, то в зависимости от соотношения компонентов можно выделить моно- или бис-малеамовые кислоты [8,9]: Кроме аминов в реакцию с МА вступают мочевина и тиомочевина [10,11], а также различные гидразины [11]: Вторую стадию - дегидратацию моноамидов малеиновой кислоты проводят с использованием либо дегидратирующих агентов ( уксусный ангидрид, органические и неорганические кислоты, фосфорный ангидрид и др.), либо термически. Как правило, реакции циклизации проводят в присутствии катализаторов - ацетатов щелочных и щелочноземельных металлов, часто совместно с сокатализаторами - третичными аминами (триэтиламин). В качестве реакционной среды применяют различные полярные растворители (ацетон, МЭК, ДМФА, ДМСО, ДМАА, N-метилпирролидон и др.), либо их смеси с ароматическими углеводородами, при проведении реакций циклизации путем азеотропной отгонки воды. 1.1.1 Циклизация малеамовых кислот уксусным ангидридом Этот способ является одним из наиболее широко используемых на практике, так как он очень прост в исполнении и дает высокие выхода конечных продуктов, например, циклизация фениламида малеиновой кислоты уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия приводит к N-фенилмалеимиду с выходом 77% [7]: Аналогично протекает циклизация ди- и полиамидов малеиновой кислоты, например, [12]: Моноуреид малеиновой кислоты также легко циклизуется в присутствии уксусного ангидрида [10]: В некоторых случаях применение уксусного ангидрида недопустимо, так как приводит к образованию нежелательных продуктов, например, при циклизации полуамида на основе МА и 2-этаноламина образуется не N-(2-оксиэтил)малеимид, а его ацилированное производное [13]: В качестве циклизующего агента возможно использование хлорангидрида уксусной кислоты [14-16], кетена [17], PСl5, PСl3, SOCl2 [18, 19]. Взаимодействием алкиловых эфиров п-аминофенилуксусной кислоты (Iа-г) и малеинового ангидрида получены соответствующие малеамовые кислоты (IIа-г), циклизацией которых уксусным ангидридом в среде ДМФА выделены эфиры 4-N-малеимидофенилуксусной кислоты (IIIа-г). II и IIIа-г: R=Me (а), Et (б), CH2CH2Cl (в), C4H3 (г) Малеамиды (IIа-г) представляют собой порошки желтого цвета, а малеимиды - кристаллы светло-желтого (IIIа,г) или светлого бежевого цвета (IIIв,г). 1), а структура - ИК и ЯМР1 H спектроскопией (табл. Состав и индивидуальность веществ подтверждены данными элементного анализа и ТСХ, а структура - с помощью ИК и ЯМР 1H спектров. Тем не менее в ряде случаев он дает удовлетворительные результаты [22]: Гидразиды малеиновой кислоты легко циклизуются в среде уксусной кислоты с образованием малеимидов и (или) соответствующих производных пиридазинона [23]: 1.1.3 Циклизация малеамовых кислот в присутствии кислотных катализаторов Данный способ проводится путем азеотропной отгонки воды в присутствии различных кислотных катализаторов, как орган