Модели релаксационных параметров спектральных линий двух- и трехатомных молекул при сильном колебательном возбуждении - Автореферат

В первой главе приводится обзор литературы, посвященной теории уширения спектральных линий, и критический анализ методов расчета коэффициентов уширения и сдвига центров линий в ударном приближении. Здесь Trs означает, что шпур вычисляется по состояниям взаимодействующей с излучением системы; - матрица плотности, m - дипольный момент, - Лиувилевские операторы текущей частоты и центра линии, - релаксационный оператор, учитывающий влияние термостата на поглощение излучения выделенной молекулой.В [1-2] показано, что форма контура является суперпозицией лоренцевских контуров при малых давлениях до 100 Торр, при возрастании давления контур трансформируется вследствие интерференции линий. Существенно, что для изолированных линий, когда нет значительного перекрывания контуров соседних линий, внутримолекулярные взаимодействия могут только изменить полуширину и сдвиг лоренцевского контура, но не меняют его форму. При учете спектрального обмена внутримолекулярные взаимодействия могут изменить соотношение диагональных и недиагональных матричных элементов релаксационного оператора (2) и привести к изменению профиля спектральной линии.В данной главе проведен анализ отдельных факторов внутримолекулярных взаимодействий, влияющих на уширение и сдвиг спектральных линий. Согласно теории ударного уширения функция прерывания первого порядка определяются изотропной частью межмолекулярного потенциала: (6). Здесь коэффициенты разложения зависят от колебательных координат активной молекуле, зависимостью от колебательной координаты уширяющей молекулы можно пренебречь, поскольку она, в конечном итоге, проявляется только для сильно возбужденных буферных молекул. Вклад слагаемого первого порядка (6) определяется разностью средних значений изотропной части ММП в нижнем и верхнем колебательных состояниях. На примере молекул Н2О, HF и CO выяснены особенности внутри- и межмолекулярного взаимодействия молекул в высоких колебательных состояниях.В данной главе исследуется влияние внутримолекулярных взаимодействий на полуширину и сдвиг центров линий высоких обертонных и горячих полос молекул CO и HF. Задача заключается в том, чтобы определить, как и насколько изменяются коэффициенты уширения и сдвига молекул при переходах между высокими колебательными состояниями, энергия которых сравнима с энергией диссоциации молекулы. Для расчетов применяется модель MTB-UPP. Средняя точность воспроизведения уровней энергии и частот переходов в диапазоне изменения квантовых чисел 0?v?41 и 0?J?120 составляет 0.02 см-1. Уширение линий высоких КВ полос Н2О.В диссертации впервые проведено исследования влияния эффектов внутримолекулярной динамики на сдвиги центров линий Н2О и впервые дано полное объяснение имеющимся экспериментальным данным. Исследована зависимость коэффициентов сдвига центров линий H2O от вращательных и колебательных квантовых чисел; разработаны модели, позволяющие объяснить знак и величину коэффициентов сдвига линий высоких КВ полос H2O вплоть до 17000 см-1. Посредством численного анализа обоснованы модели ATC-UQP и KL-UQP, исследовано влияние внутримолекулярной динамики на коэффициенты сдвига центров линий H2O-N2, принадлежащих изгибным полосам n?2 (n=0,1,…,5).В заключительной главе диссертации впервые исследована температурная зависимость коэффициентов сдвига Н2О в температурном интервале 200-600 К. Интерес к изучению температурной зависимости коэффициентов уширения и сдвига связан, прежде всего, с приложениями в атмосферной спектроскопии. Необходимо отметить, что коэффициенты температурной зависимости полуширины и сдвига центра линий Н2О включены в банки данных спектроскопической информации HITRAN.