Іммобілізовані на кремнеземі антрахінони, флавоноїди та краун-ефір як твердофазні реагенти для визначення Sn(IV), Tl(III), Zr(IV) та флуориду - Автореферат

При визначенні мікрокількостей полівалентних елементів в технологічних та природних обєктах сучасні фізико-хімічні методи аналізу не завжди забезпечують отримання надійних результатів, що повязано з обмеженою чутливістю методів чи стороннім впливом матриці зразка. Використання таких твердофазних реагентів (ТР) в практиці аналізу дозволяє знизити межу виявлення (МВ) досліджуваних компонентів, підвищити вибірковість та експресність визначення за рахунок поєднання операцій розділення, концентрування та детектування аналітичного сигналу безпосередньо у фазі концентрату. Останнім часом показано, що іммобілізація О-реагентів, зокрема антрахінонів та флавоноїдів, на поверхні полімерних матеріалів та іонообмінників різних типів сприяє покращенню їх хіміко-аналітичних властивостей, зокрема таких як чутливість та вибірковість. дослідити взаємодію іммобілізованих реагентів з ПВЕ залежно від концентрації, кислотності та обєму розчину, маси сорбенту; встановити оптимальні умови їх концентрування з розведених розчинів та визначення спектроскопічним чи візуально-тестовим методами; Вперше проведено систематичне дослідження впливу природи розчинника, хімії поверхні КЗ, будови молекули реагенту та способу його закріплення на поверхні на хіміко-аналітичні властивості адсорбованих на КЗ алізарину, морину, кверцетину та дициклогексил-18-краун-6.Як модифікатори були обрані О-вмісні органічні аналітичні реагенти, зокрема похідні антрахінону, флавоноїди та краун-ефіри, що обумовлено високою спорідненістю ПВЕ до реагентів такого типу, а також тим, що утворені за їх участю комплексні сполуки інтенсивно забарвлені, характеризуються порівняно високою стійкістю, погано розчинні у воді, що запобігає їх десорбції при виконанні аналізу у водному середовищі. З одного боку, це обумовлює міцне звязування модифікатора з поверхнею, а з іншого - погіршує комплексоутворюючі властивості іммобілізованого реагенту внаслідок участі його функціонально-аналітичних угрупувань у закріпленні на поверхні і призводить (у випадку СГ2) до зменшення контрастності реакції комплексоутворення. Співставлення хіміко-аналітичних властивостей ТР з різною будовою адсорбційного шару показало, що ТР з полімолекулярними шарами Aliz на поверхні (Aliz-СГ) має кращі властивості, оскільки чутливість та контрастність реакції в цьому випадку вищі, а відносна десорбція реагенту з поверхні - менша. Сорбційними та спектроскопічними методами (ІЧ, СДВ) досліджено природу взаємодії на межі розділу фаз “розчин реагенту - КЗ” і встановлено, що закріплення морину та кверцетину на поверхні супроводжується утворенням водневих звязків за участю функціональних груп реагентів. При невисоких концентраціях морину у розчині (початкова ділянка ізотерми) незначна сорбція є наслідком конкурентної взаємодії між молекулами реагенту та ацетону за адсорбційні центри, а при подальшому зростанні концентрації реагенту в розчині переважає полімолекулярна сорбція, про що свідчать також зміни в спектрі відбиття морин-СГ при збільшенні вмісту морину на поверхні (рис.4).Дослідження сорбції реагентів класу антрахінонів (алізарину (Aliz) та хіналізарину) та флавоноїдів (морину та кверцетину) високодисперсними кремнеземами (КЗ) різної пористості та полярності залежно від типу активних адсорбційних центрів поверхні, природи розчинника та концентрації реагенту показало, що кращі хіміко-аналітичні властивості мають твердофазні реагенти на основі мезопористих КЗ L 40/100 (Chemapol) та Silica gel 60 (Merck). Методами гетерофазного титрування та СДВ з наступною обробкою результатів методом М.П.Комаря досліджено зміну протолітичних властивостей реагенту при його іммобілізації на поверхні КЗ. На прикладі Aliz показано, що поверхня діє аналогічно заміснику акцепторного типу в молекулі реагенту, викликаючи зниження величини РКА реагенту. Дослідження впливу флуорид-іонів на взаємодію в системі “розчин Zr(IV) - іммобілізований Aliz“ показало високу ефективність реагенту такого типу для непрямого визначення флуоридів. Збільшення конформаційної жорсткості, деформація порожнини макроциклу та поява стеричних ускладнень при іммобілізації на КЗ ізомеру А дициклогексил-18-краун-6 призводить до зміни його комплексоутворюючих властивостей.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Дослідження сорбції реагентів класу антрахінонів (алізарину (Aliz) та хіналізарину) та флавоноїдів (морину та кверцетину) високодисперсними кремнеземами (КЗ) різної пористості та полярності залежно від типу активних адсорбційних центрів поверхні, природи розчинника та концентрації реагенту показало, що кращі хіміко-аналітичні властивості мають твердофазні реагенти на основі мезопористих КЗ L 40/100 (Chemapol) та Silica gel 60 (Merck).

Методами гетерофазного титрування та СДВ з наступною обробкою результатів методом М.П.Комаря досліджено зміну протолітичних властивостей реагенту при його іммобілізації на поверхні КЗ. На прикладі Aliz показано, що поверхня діє аналогічно заміснику акцепторного типу в молекулі реагенту, викликаючи зниження величини РКА реагенту.

Іммобілізований Aliz взаємодіє з Zr(IV) і Hf(IV), утворюючи на поверхні комплекси різної стехіометрії. Сорбція Zr(IV) і Hf(IV) описується ізотермою S-типу, що спричиняє невисоку чутливість визначення та вузькість діапазону лінійності ГГ. Ці фактори обмежують застосування іммобілізованого Aliz для визначення цих елементів. Дослідження впливу флуорид-іонів на взаємодію в системі “розчин Zr(IV) - іммобілізований Aliz“ показало високу ефективність реагенту такого типу для непрямого визначення флуоридів.

Адсорбційно закріплений морин при РН 0.5-1.5 вибірково взаємодіє з Zr(IV) з утворенням на поверхні комплексів із співвідношенням компонентів Zr(IV):морин 1:1 та 1:2.

Твердофазний кверцетин вибірково взаємодіє з Sn(IV), кількісно вилучаючи його з хлоридного водного розчину при РН?1.8 з утворенням на поверхні комплексу найпростішого складу. Ліпші хіміко-аналітичні властивості іммобілізованого кверцетину в порівнянні з морином обумовлені особливостями будови молекули модифікатора, а саме некомпланарною будовою та наявністю внутрішньомолекулярного водневого звязку. Завдяки цьому ортодифенольне угрупування не бере участі в іммобілізації кверцетину і залишається доступним для Sn(IV). Встановлено оптимальні умови сорбційно-спектроскопічного визначення Zr(IV) та Sn(IV) іммобілізованими морином та кверцетином відповідно.

Збільшення конформаційної жорсткості, деформація порожнини макроциклу та поява стеричних ускладнень при іммобілізації на КЗ ізомеру А дициклогексил-18-краун-6 призводить до зміни його комплексоутворюючих властивостей. Внаслідок іммобілізації макроциклічний ліганд втрачає здатність взаємодіяти з іонами металів за механізмом ‘‘хазяїн-гість‘‘ і в кислому середовищі набуває властивостей аніонообмінника. Іммобілізований ДЦГ18К6 кількісно та вибірково по відношенню до іонів К та Pb(II) вилучає Tl(III) з бромідних розчинів. Спектроскопічними та сорбційними методами доведено ступінчасте комплексоутворення в системі “розчин броміду Tl(ІІІ) - іммобілізований краун-ефір”. Встановлені оптимальні умови сорбційного-спектроскопічного визначення Tl(ІІІ) іммобілізованим краун-ефіром.

Розроблені сорбційно-спектроскопічні методики визначення Zr(IV) в сплавах на основі алюмінію (МВ=0.02 мкг/см3), Sn(IV) - в чистому цинку та цинкових сплавах (МВ=1.4.10-4 %), Tl(ІІІ) - в стічних водах металургійних виробництв (МВ=0.05 мг/дм3), а також екстракційно-спектрофотометрична та спектрофотометрична методики визначення Tl(ІІІ) в забруднених природних водах з ДЦГ18К6 (МВ=0.01мкг/см3=1/200 підпорогової концентрації санітарного режиму водоймищ (ППКС.р.в.) та 0.2 мкг/см3=1/10 ППКС.р.в. відповідно). Методики мають задовільні метрологічні характеристики, експресні та екологічно безпечні, прості у виконанні, не потребують висококваліфікованого персоналу, малостадійні. У порівнянні з кращими аналогами, відомими з літератури, більш вибіркові та на порядок більш чутливі.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО У СТАТТЯХ ТА ТЕЗАХ ДОПОВІДЕЙ

1. Запорожец О.А., Иванько Л.С., Сухан В.В. Экстракция тетрабромида Tl (III) дициклогексил-18-краун-6 // Химия и технол. воды.-1998.-Т.20, №6.- С. 598-602.

2. Запорожец О.А., Иванько Л.С., Сухан В.В. Взаимодействие бромида таллия (III) с иммобилизованим на кремнеземе дициклогексил-18-краун-6 // Журн. аналит. хим. - 2000. - Т. 55, №2. - С. 148 - 152.

3. Запорожец О.А., Иванько Л.С., Марченко И.В., Сухан В.В. Определение циркония иммобилизованым на силикагеле морином // Журн. аналит. хим. - 2000. - Т. 55, №6. - С. 602 - 606.

4. Zaporozhets O.A., Ivanko L.S., Lipkovska N.A., Sukhan V.V., Pogorely V.K. The Adsorption of 1,2-Dihydroxyanthraquinone on Silica Surface // Functional materials. - 2000. - V. 7, № 4. - С. 589 - 593.

5. Запорожець О.А., Іванько Л.С., Левченко Т.І., Сухан В.В. Вплив властивостей матриці на хіміко-аналітичні характеристики твердофазного аналітичного реагенту // Вісн. київського ун-ту, Вип. 37, 2001. - С. 30 - 33.

6. O.A.Zaporozhets , L.S.Ivanko, I.V.Marchenko, E.V.Orlichenko and V.V.Sukhan. Quercetin Immobilized on Silica Gel as a Solid Phase Reagent for Tin(IV) Determination by Using of Sorption-spectroscopic Method. Talanta, 2001. - V. 55. - P. 313 - 319.

7. Zaporozhets O.A., Ivanko L.S., Sukhan V.V. Tallium (III) Extraction and Sorption Preconcentration with 18-Crown-6 and Dicyclohexyl-18-crown-6 // International Congress on Analytical Chemistry. June 15-21 1997. -V.1.- Moskow (Russia). - 1997. - С . 42.

8. Іванько Л.С., Запорожець О.А., Сухан В.В. Іммобілізовані кисневмісні органічні реагенти для визначення Zr(IV) та Th(IV) // Всеукраїнська конференція з аналітичної хімії, присвячена 90-річчю від дня народження члена-кореспондента НАН України В.А.Назаренка, 15-17 вересня 1998 р., Ужгород, 1998. - С. 36.

9. Запорожец О.А., Петрунек Н.И., Иванько Л.С., Долгонос Г.А., Сухан В.В. Иммобилизованные серасодержащие азосоединения и краун-эфиры - эффективные реагенты для экспресс контроля токсичности природных и сточных вод // III Всероссийская конференция “Экоаналитика - 98” с международным участием. - Краснодар. - 1998. - С. 251 - 252.

10. Zaporozhets O.A., Ivanko L.S., Sukhan V.V. The high selective tallium(III) determination in water with Dicyclohexyl-18-crown-6 // 9th Annual Meeting of SETAG-Europe. - 25 - 29 May 1999, Leipzig (Germany). - 1999. - С. 147 - 148.

11. Іванько Л.С., Марченко І.В., Запорожець О.А., Сухан В.В. Нові сенсорні системи на основі О-вмісних органічних реагентів для концентрування та визначення іонів полівалентних елементів // Симпозіум “Новітні наукоємкі функціональні матеріали” в рамках І-ї Всеукраїнської конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії”. - Київ. - 1999. - С. 143.

12. Запорожець О.А., Іванько Л.С., Кеда Т.Є., Марченко І.В., Петруньок Н.І., Сухан В.В. S-, N- та О-вмісні органічні реагенти, адсорбовані на кремнеземній матриці, - оптичні сенсорні системи для експрес контролю обєктів довкілля // Міжнародна конференція “Чистота довкілля у нашому місті”. - Львів. - 1999. - C. 40 - 41.

13. Nadzhafova O.Yu., Zaporozhets O.A., Petruniock N.I., Ivanko L.S., Keda T.Ye., Sukhan V.V. Modified silicas as sensitive optical sensor systems for determination of heavy metal labile species in natural water // The Pittsburg Conference on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy. Pittcon 2000.-March 12-17, 2000, New Orleans, LA. - 2000, P. 1640 P.

14. Запорожець О.А., Іванько Л.С., Марченко І.В., Сухан В.В. Сорбційно-спектроскопічне та візуально-тестове визначення полівалентних елементів іммобілізованим морином та кверцетином // Всеукраїнська (з міжнародною участю) конференція з аналітичної хімії, присвячена 100-річчю від дня народження професора М.П.Комаря, 16-19 травня 2000, м. Харків, 2000 - С. 271.

15. Іванько Л.С., Запорожець О.А., Сухан В.В. Сорбційно-спектроскопічне та візуально-тестове визначення Sn(IV) та F- з використанням нових твердофазних реагентів // Перша спільна наукова конференція з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та Університету Поля Сабатье (Тулуза). Київ, 10-11 травня 2001 р., м. Київ, 2001. С. - 41.

Размещено на .ru