Іммобілізація наночастинок металів в поверхневому шарі мезопористих кремнеземних матриць - Автореферат

У першому розділі дисертації проаналізовано літературні дані відносно розробки методів синтезу наночастинок металів відновленням з водних та неводних розчинів, шляхів запобігання агрегації та стабілізації частинок з використання золь-гель перетворень. Одержані дані свідчать, що після модифікування кремнезему в ІЧ-спектрах виявляється інтенсивна смуга з максимумом поглинання при 2240 см-1, яка відповідає валентним коливанням Si-H в поверхневих групах та смуги поглинання при 1390 і 2976 см-1, що відносяться відповідно до деформаційних і валентних коливань C-H в метильних і метиленових групах поверхневих хімічних сполук (рис. Після контакту модифікованих кремнеземів з розчином HAUCL4 і відновлення наночастинок золота в поверхневому шарі кремнеземних матриць спостерігається значне зменшення інтенсивності смуги поглинання ?SIH груп і поява смуг поглинання силанольних груп невеликої інтенсивності (рис. При поступовому зменшенні концентрації розчину HAUCL4 від 11,25 до 1,25 ммоль/л і, як наслідок, зменшенні розміру наночастинок золота, що утворилися, від 30 до 20 нм для зразків МСМ-Au спостерігається гіпсохромний зсув смуг плазмона (рис. При зменшенні часу відновлення спостерігається формування наночастинок золота менших розмірів, що супроводжується зміною кольору металовмісної кремнеземної матриці з цегляного темно-червоного до рожевого, що відображується батохромним зсувом смуги поверхневого плазмонного поглинання та опусканням довгохвильового крила спектру (рис.Залежно від концентрації солі в розчині, часу відновлення та з використанням пористих матриць можна в певних межах регулювати розміри наночастинок металу. За даними РФА, ТЕМ і лазерної кореляційної спектроскопії розміри частинок металу, що утворюються в поверхневому шарі модифікованої кремнеземної МСМ-41 матриці, знаходяться в нанометровому діапазоні і складають 2-30 нм для золота і 7-20 нм для срібла. Здобувачем проведено іммобілізацію наночастинок металів з використанням мезопористих кремнеземів типу МСМ-41 та досліджено каталітичні властивості всіх синтезованих золотовмісних кремнеземів в реакції окиснення водню. Здобувачем проведено синтез та дослідження наночастинок золота та срібла в поверхневому шарі однорідномезопористих кремнеземних матриць. Здобувачем проведено трьохстадійний піролітичний синтез вуглецевих нанотрубок шляхом формуванням наночастинок металів в атмосфері водню.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

1. Виявлено, що при контакті розчинів золотохлористоводневої кислоти і азотнокислого срібла з поверхнею кремнеземів з прищепленими кремнійгідридними групами відбувається відновлення золота та срібла до металічного стану. Процес відновлення обумовлений властивостями звязку ?Si-H, супроводжується його гідролізом і формуванням на поверхні модифікованих триетоксисиланом кремнеземів наночастинок високодисперсного металу.

2. Залежно від концентрації солі в розчині, часу відновлення та з використанням пористих матриць можна в певних межах регулювати розміри наночастинок металу. Це супроводжується змінами в кольорі зразків, які спостерігаються візуально, та реєструються спектрально. За даними РФА, ТЕМ і лазерної кореляційної спектроскопії розміри частинок металу, що утворюються в поверхневому шарі модифікованої кремнеземної МСМ-41 матриці, знаходяться в нанометровому діапазоні і складають 2-30 нм для золота і 7-20 нм для срібла.

3. Запропоновано підхід, що дозволяє формувати наночастинки срібла, вкриті кремнеземною оболонкою, шляхом гідролізу та конденсації триетоксисилану з одночасним відновленням металу та формуванням кремнезему. На основі дослідження спектрів поглинання та даних ТЕМ показано, що при цьому утворюються розчини колоїдного срібла, стабільність і розмір частинок яких залежить від концентраційних співвідношень триетоксисилану і солі срібла.

4. Дослідження каталітичних властивості одержаних золотовмісних кремнеземів в реакції окиснення водню молекулярним киснем показали, що наночастинки золота виявляють достатньо високу активність.

5. Запропоновано ефективний метод одержання металовмісних матриць для синтезу вуглецевих наноструктур шляхом хемосорбції на однорідномезопористих кремнеземах летких ацетилацетонатів нікелю, кобальту та заліза і подальшим відновленням в атмосфері водню.

6. Встановлено можливість формування частинок металу відновленням безпосередньо вуглеводнем в процесі піролізу C2H2 при 700°С. При цьому, залежно від типу нанесеного металу (Ni, Co, Fe), в процесі терморозкладу C2H2 спостерігається осадження вуглецю на кремнеземній матриці з утворенням вуглецевих нанотрубок (діаметр 14-84 нм), нановолокон (діаметр 86-111 нм) і аморфного вуглецю.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ: 1. Katok K.V., Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V. Immobilization of metal nanoparticles in surface layer of silica matrices // NATO Science Series II. Mathematics, Physics and Chemistry “Metathesis Chemistry From Nanostructure Design to Synthesis of Advanced Materials”, Y. Imamoglu, V. Dragutan, (Eds.). Springer. - 2007. - Vol. 243. - P. 471-481.

Здобувачем проведено іммобілізацію наночастинок металів з використанням мезопористих кремнеземів типу МСМ-41 та досліджено каталітичні властивості всіх синтезованих золотовмісних кремнеземів в реакції окиснення водню.

2. Тертых В.А., Янишпольский В.В., Каток К.В., Березовская И.С. Мезопористые кремнеземные матрицы и их применение в синтезе наноструктур // Физикохимия наноматериалов и супрамолекулярных структур: Сборник трудов / Под. ред. А.П. Шпака и П.П. Горбика. - К.: Наукова думка. - 2007.- Т. 1. - С. 366-393.

Здобувачем проведено синтез та дослідження наночастинок золота та срібла в поверхневому шарі однорідномезопористих кремнеземних матриць.

3. Katok K.V., Tertykh V.A., Brichka S.Ya., Prikhodko G.P. Pyrolytic synthesis of carbon nanostructures on Ni, Co, Fe/MCM-41 catalysts // Materials Chemistry and Physics. - 2006. - Vol. 96, N 2-3. - P. 396-401.

Здобувачем відпрацьована методика синтезу вуглецевих наноструктур з використанням C2H2, одночасно як джерела вуглецю та як відновника металів.

4. Katok K.V., Tertykh V.A. Silica matrices in a synthesis of carbon nanotubes, In: Trends in Nanotubes Research, Martin D.A. (Ed.), New York: Nova Science Publ. - 2006. - P. 103-121.

Здобувачем проведено аналіз літературних та власних даних по використанню кремнеземних матриць в синтезі вуглецевих нанотрубок.

5. Katok K.V., Tertykh V.A., Brichka S.Ya., and Prikhodko G.P. Catalytic synthesis of carbon nanotubes over ordered mesoporous matrices // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2006. - Vol. 86, N1. - P. 109-114.

Здобувачем проведено порівняльну оцінку параметрів вуглецевих нанотрубок, одержаних різними методами.

6. Katok K.V., Tertykh V.A., Brichka S.Ya., Prikhodko G.P. Pyrolytic synthesis of carbon nanostructures on Ni, Co, Fe/МСМ-41 catalysts // NATO Science Series II Mathematics, Physics and Chemistry “Carbon nanotubes”, V. Popov, P. Lambin, (Eds.). Springer. - 2006. - Vol. 222.- P. 65-66.

Здобувачем досліджено формування вуглецевих нанотрубок за допомогою ТЕМ, розраховано розподіл нанотрубок від їх кількості для кожного каталізатора.

7. Тьортих В.А., Янишпольський В.В., Березовська І.С., Каток К.В., Павленко А.М. Особливості синтезу однорідномезопористих та металовмісних кремнеземних матриць. - В кн.: Фундаментальні орієнтири науки: Хімія та наукові основи перспективних технологій, Палій А.А. (ред.). - К.: Академперіодика. - 2005. - С.74-88.

Здобувачем проведено термогравіметричний аналіз зразків кремнеземів, модифікованих ацетилацетонатами металів.

8. Каток К.В., Тьортих В.А., Павленко А.М., Бричка С.Я., Приходько Г.П. Піролітичний синтез вуглецевих наноструктур на Ni, Co/МСМ-41 каталізаторах // Магістеріум. Національний університет “Києво-Могилянська Академія”. - 2004. - Т. 16. - С. 75-78.

Здобувачем проведено трьохстадійний піролітичний синтез вуглецевих нанотрубок шляхом формуванням наночастинок металів в атмосфері водню.

9. Каток К.В. Каталітичний синтез вуглецевих наноструктур на однорідномезопористих матрицях // Международная школа-семинар для молодых ученых “Наноматериалы в химии и биологии”. - Киев: ИХП НАН Украины, 18-24 мая 2004 г. - С. 60.

10. Каток К.В., Бричка С.Я., Тертых В.А., Приходько Г.П. Каталитический синтез углеродных нанотрубок на однородномезопористых матрицах // IV Международная конференция “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии”. - С.-Петербург, 28 июня-2 июля 2004 г. - С. 216.

11. Каток К.В., Бричка С.Я., Тертых В.А., Приходько Г.П. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок на МСМ-41 // III Международная конференция “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”. - Москва, 13-15 октября 2004 г. - С. 117.

12. Каток К.В., Бричка С.Я., Тертых В.А., Приходько Г.П. Каталитический синтез углеродных наноструктур на однородномезопористых матрицах. X Міжнародна конференція “Фізика і технологія тонких плівок”. - Івано-Франківськ, 16-21 травня 2005 р. - С. 72-73.

13. Katok K., Tertykh V., Brichka S., Prikhodko G. Synthesis of carbon nanotubes on ordered mesoporous matrices // NATO Advanced Study Institute “Carbon Nanotubes: from Basic Research to Nanotechnology”. - Sozopol, Bulgaria, 21-31 May 2005. - P. 15.

14. Katok K.V., Brichka S.Ya., Tertykh V.A., Prikhodko G.P. Pyrolytic synthesis of carbon nanotubes on Ni, Co, Fe/МСМ-41 catalysts // 30th International Vacuum Microbalance Techniques Conference. - Wrociaw, Poland, 29 June - 1 July 2005. - P. 33.

15. Katok K.V., Brichka S.Ya., Tertykh V.A., Prikhodko G.P. Catalytic synthesis of carbon nanostructures on ordered mesoporous matrices // 9-th Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications. - Sandomierz, Wolka Milanowska, Poland, 5-9 September 2005. - P. 104-105.

16. Katok K.V., Brichka S.Ya., Tertykh V.A., Prikhodko G.P. Catalytic synthesis of carbon nanotubes over ordered mesoporous matrices // International Conference “Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine”. - Kyiv, Ukraine, 14-17 September 2005. - P. 77.

17. Каток К.В., Янишпольський В.В., Тьортих В.А. Наночастинки металів в поверхневому шарі кремнеземних матриць // Всеукраїнська конференція молодих вчених “Наноматеріали в хімії, біології та медицині”. - Київ, Україна, 24-25 травня 2006 р. - С. 50.

18. Katok K.V., Yanishpolskii V.V., Tertykh V.A. Immobilization of metal nanoparticles in surface layer of silica matrices // NATO Advanced Study Institute “New Frontiers in Metathesis Chemistry: From Nanostructure Design to Sustainable Technologies for Synthesis of Advanced Materials”. - Antalya, Turkey, 4-16 September 2006. - P. 40.

19. Katok K.V., Yanishpolskii V.V., Tertykh V.A. Silver and gold nanoparticles in surface layer of silicas // Ukrainian-German Symposium on Nanobiotechnology. - Kyiv, Ukraine, 14-16 December 2006. - P. 76.

20. Каток К.В., Янишпольський В.В., Тьортих В.А. Підходи до формування наночастинок металів в поверхневому шарі кремнеземних матриць // Всеукраїнська з міжнародною участю конференція молодих вчених “Наноматеріали в хімії, біології та медицині”. - Київ, 15-17 травня 2007 р. - С. 55.

21. Katok K.V., Yanishpolskii V.V., Tertykh V.A. Synthesis and application of metalcontaining silicas // NATO Advanced Study Institute “Functionalized Nanoscale Materials, Devices, and Systems for Chemo- and Biosensors, Photonics, Energy Generation and Storage”. - Sinaia, Romania, 4-15 June 2007. - P. 39.

22. Katok K.V., Yanishpolskii V.V., Tertykh V.A. Nanoparticles of metals in surface layer of silica matrices // International Conference “Modern Physical Chemistry for Advanced Materials”. - Kharkiv, Ukraine, 26-30 June 2007. - P. 80-81.

АННОТАЦІЇ

Каток К.В. Іммобілізація наночастинок металів в поверхневому шарі мезопористих кремнеземних матриць. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, Київ, 2007.

Дисертацію присвячено розробці методів синтезу та дослідженню властивостей металовмісних кремнеземів з нанесеними наночастинками золота, срібла та металів підгрупи заліза (Co, Ni, Fe).

За рахунок використання прищеплених до поверхні кремнеземів кремнійгідридних груп та їх відновлювальних властивостей розроблено методи одержання кремнеземів з іммобілізованими наночастинками золота та срібла. Показано, що, варіюючи концентрацію взятої для відновлення солі металу, час відновлення та тип кремнеземних матриць, можна в певних межах регулювати розмір частинок металу, що утворюються. Виявлено, що кремнеземи з нанесеними наночастинками золота виявляють досить високу активність в реакції окиснення водню молекулярним киснем.

Розроблено відтворювану методику та досліджено формування стабільних колоїдів нанорозмірного срібла, вкритих кремнеземною оболонкою, за рахунок одночасного відновлення металу та утворення кремнезему в результаті гідролізу та конденсації триетоксисилану.

Запропоновано ефективні методи синтезу металовмісних кремнеземів хімічним модифікуванням поверхні мезопористого кремнезему Ni(acac)2, Co(acac)2, Fe(acac)2 та наступним формуванням наночастинок металів в відновлювальній атмосфері (H2, C2H2). Наявність на поверхні кремнеземів наночастинок металу при піролізі вуглеводнів, залежно від умов, ініціює ріст на поверхні вуглецевих наноструктур.

Ключові слова: кремнеземи, МСМ-41, аеросил, силохром, наночастинки золота, срібла, нікелю, кобальту, заліза, in situ відновлення кремнійгідридними групами, хемосорбція ацетилацетонатів металів, вуглецеві наноструктури.

Каток К.В. Иммобилизация наночастиц металлов в поверхностном слое мезопористых кремнеземных матриц. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины, Киев, 2007.

Диссертация посвящена разработке методов синтеза и исследованию свойств металлосодержащих кремнеземов с нанесенными наночастицами золота, серебра и металлов подгруппы железа (Co, Ni, Fe).

За счет использования привитых к поверхности кремнеземов кремнийгидридних групп и их восстановительных свойств разработаны методы синтеза кремнеземов с иммобилизованными наночастицами золота и серебра. Показано, что, варьируя концентрацию взятой для восстановления соли металла, время восстановления и тип кремнеземных матриц, можно в определенных пределах регулировать размер образующихся частиц металла. В частности, размеры частиц золота и серебра, формирующиеся на модифицированном гидридсодержащем мезопористом кремнеземе МСМ-41, находятся в диапазоне 20-30 и 7-20 нм соответственно. На поверхности гидридсодержащих силохрома и аэросила наблюдается образование наночастиц золота с размерами 22-35 и 2-27 нм соответственно. Обнаружено, что кремнеземы с нанесенными наночастицами золота проявляют достаточно высокую активность в реакции окисления водорода молекулярным кислородом.

Разработана воспроизводимая методика формирования стабильных коллоидов наноразмерного серебра, покрытых кремнеземной оболочкой, в момент одновременного восстановления металла и образования кремнезема в результате гидролиза и конденсации триэтоксисилана. Исследовано влияние концентрационных соотношений исходных компонентов на размеры образующихся частиц серебра.

Предложены эффективные методы синтеза никель-, кобальт- и железосодержащих кремнеземов химическим модифицированием поверхности мезопористого кремнезема ацетилацетонатами соответствующих металлов и последующим формированием наночастиц металлов в восстановительной атмосфере (H2, C2H2). Наличие на поверхности кремнеземов наночастиц Ni, Co и Fe при пиролизе углеводородов, в зависимости от условий и природы металла, инициирует рост на поверхности углеродных нанотрубок (диаметр 14-84 нм), нановолокон (диаметр 86-111 нм) и отложение аморфного углерода.

Ключевые слова: кремнеземы, МСМ-41, аэросил, силохром, наночастицы золота, серебра, никеля, кобальта, железа, in situ восстановление кремнийгидридными группами, хемосорбция ацетилацетонатов металлов, углеродные наноструктуры.

Katok K.V. Immobilization of metal nanoparticles in surface layer of mesoporous silica matrices. - Manuscript.

Thesis for scientific degree of Candidate of Sciences in Chemistry in speciality 01.04.18 - Physics and Chemistry of Surface. - O.O. Chuiko Institute of Surface Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2007.

The dissertation is devoted to elaboration of methods of synthesis of metalcontaining silicas with supported nanoparticles of gold, silver and metals from iron subgroup (Co, Ni and Fe) and studying of their properties.

Using silicon hydride groups grafted to the silica surface and their reducing properties, methods of synthesis of silicas with immobilized gold and silver nanoparticles have been developed. It is possible to regulate sizes of the formed metal particles varying concentration of metal salt taken for reduction, time of reduction and type of silica matrices. Silicas with supported gold nanoparticles were found to have high enough activity in the reaction of hydrogen oxidation with molecular oxygen.

The reproducible method formation of stable colloids of nanosized silver covered with silica shell in the moment of simultaneous reduction of metal and formation of silica in result of hydrolysis and condensation of triethoxysilane was developed.

Efficient methods have been developed for producing of metalcontaining silicas using chemical modification of mesoporous silica with Ni(acac)2, Co(acac)2, Fe(acac)2 and following formation of metal nanoparticles in the reducing atmosphere (H2, C2H2). Availability of metal nanoparticles on the silica surface initiates a growth of carbon nanostructures depending on conditions of acetylene pyrolysis.

Keywords: silicas, MCM-41, aerosil, silochrom, nanoparticles of gold, silver, nickel, cobalt, iron, in situ reduction with silicon hydride groups, chemisorption of metal acetylacetonates, carbon nanostructures.

Размещено на .ru