Хімічний склад мономінеральних фракцій з урахуванням ступеня окислення заліза (ІІ) і (ІІІ). Експериментальні дослідження по встановленню механізму перетворень при нагріванні природних хромшпінелідів на повітрі, у вакуумі та в атмосфері чадного газу (СО).
При низкой оригинальности работы "Квазіструктурний склад та точкові дефекти мінералів групи шпінелі", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
На відміну від кристалохімічних досліджень, квазіструктурний метод дає нову інформацію про фізико-хімічні властивості мінералів. За його допомогою можна визначити природу та концентрацію точкових дефектів, які часто зумовлюють фізико-хімічні властивості мінералів (електричні, магнітні, оптичні, реакційну здатність, каталітичну активність та ін.). Особливе значення мають синтетичні сполуки структури шпінелі, вивчення яких необхідне не тільки для моделювання процесів, що відбуваються в природних мінералах, а й для створення нової кераміки, конструкційних матеріалів електронної техніки (напівпровідники, пєзо-і сегнетоелектрики, люмінофори, тверді електроліти, надпровідникові сплави та ін.). Мета і задачі дослідження полягають у встановленні квазіструктурного складу та природи і концентрації точкових дефектів у мінералах групи шпінелі - благородної шпінелі MGAL2O4 , магнетиту FEFE2O4 та хромшпінеліду (Mg, Fe)(Cr, Al, Fe)2O4 для прогнозування умов походження та їх властивостей. Вперше встановлено квазіструктурний склад стехіометричних і нестехіометричних мінералів - благородної шпінелі, магнетиту та хромшпінелідів, який дає принципово нову інформацію про фізико-хімічні властивості мінералів.Оскільки магній, алюміній і кисень у шпінелі знаходяться в іонно-атомному стані, то, позначивши заряд магнію через n , шпінель можна записати у вигляді суми іонних кристалохімічних і атомних квазіхімічних складових: Тут і в подальшому хрестик означає нульовий ефективний (умовно) заряд, крапка - один плюс, штрих - один мінус; кристалохімічна вакансія позначається квадратиком (), а квазіхімічна - літерою V. Перерозподіл зарядів на атомних вакансіях можна зобразити схемою: У даному випадку вакансії - це “пусті” вузли (вакуум) кристалічної решітки шпінелі: Такий кристалічний вакуум можна назвати антишпінелідом, оскільки у вузлах, де повинні бути іони, їх немає; заряд вакансій чисельно рівний, але протилежний за знаком кристалохімічним складовим. Наприклад, хроміт цинку має нормальну структуру, і накладання здійснюється за схемою: При накладанні кристалохімічних складових оберненого шпінеліду, наприклад магнетиту, з антишпінелідом отримаємо: Для цей процес можна записати так: Квазіструктурний склад, на відміну від кристалохімічного, несе нову важливу інформацію: дані про хімічні елементи й вакансії, донорів і акцепторів, а також їхні кристалографічні позиції, а це значною мірою визначає фізичні та хімічні властивості матеріалів. При розчиненні в лузі: Іони гідроксиду реагують з тетраедричним алюмінієм , алюміній, відновлюючись, взаємодіє з киснем шпінелі і виділяється у вигляді ортоалюмінатного аніона; при цьому утворюються катіонна тетраедрична і аніонна вакансії за схемою: Початкове розчинення в лузі призводить до зменшення дефектності шпінелі і виділення антиструктури, води й ортоалюмінатного аніона, подальше розчинення призводить до руйнування кристалічної решітки і переходу магнію й алюмінію в розчин. Домішку Ме2O3 запишемо в структурі шпінелі на стехіометрію по металу, тобто При введенні Ме2O3 в кількості в структуру шпінелі відбувається утворення дефектної структури за схемою: Домішку Ме2O3 ще можна розписати і на стехіометрію по кисню в структурі шпінелі: Тоді дефектна фаза буде утворюватися за схемою: Отже, домішка Ме2O3 в шпінелі призводить до утворення дефектної структури, а також до появи - акцептора і або - донора, які своєю чергою можуть визначати властивості цих сполук (електричні, оптичні, рекційну здатність та ін.).
План
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ
Список литературы
Квазіструктурний склад та точкові дефекти мінералів групи шпінелі вивчалися вперше на шпінелі MGAL2O4, магнетиті FEFE2O4 та хромшпінеліді (Mg, Fe)(Cr, Al, Fe)2O4. Виявлена нестехіометрія, природа та концентрація точкових дефектів, що дало принципово нові дані про умови їхнього утворення, поведінку при нагріванні та їхні властивості.
Вивчалися мінералогічні особливості шпінелі, магнетиту, хромшпінелідів. Якщо для природної шпінелі спостерігається стехіометрична фаза, то для магнетиту та хромшпінелідів крім цього виявлено присутність нестехіометричного складу. Встановлено наявність нестехіометричних хромшпінелідів Донського родовища з надлишком кисню і шпінелідів з порід Білозерського синклінорію з дефіцитом кисню. Розглянуто утворення дефектів у шпінелі та магнетиті, які є результатом природних домішок (Fe2О3, Cr2О3, FEO, ZNO, MNO та ін.). При ізоморфному заміщенні на основі квазіструктурних досліджень і теорії кристалічного поля автор уперше встановив виникнення електронних дефектів, які можуть зумовлювати утворення дефектів хімічного звязку.
Розглянуто квазіструктурний механізм утворення шпінелі з металоксидів, відповідно до якого процес починається на границі двох твердих фаз MGO - Al2O3. Шпінель одержується за рахунок дефектних фаз та анігіляції антиструктур вихідних сполук.
Для синтетичних шпінелей на основі квазіструктурних досліджень з використанням методу Пуа (інваріантні міжатомні відстані) та енергії розташування катіонів по підрешіткам встановлений безперервний перехід від стехіометричної шпінелі до шпінельної фази з максимальною концентрацією октаедричних катіонних вакансій.
Встановлено природу й концентрацію активних центрів та розглянуто механізм адсорбції шпінель - газ, шпінель в кислому та лужному середовищах, а також механізми дефектоутворення при взаємодії шпінелі з металоксидами Fe2О3, Cr2О3, FEO, ZNO, MNO.
Вперше наведено квазіструктурний склад стехіометричного та нестехіометричного магнетиту. Магнетит з надлишком кисню має октаедричні катіонні вакансії, і його область гомогенності доходить до маггеміту, з максимальною коцентрацією вакансій у шпінелі. Магнетит з дефіцитом кисню має аніонні вакансії або вкорінений метал. Розрахована зміна параметра елементарної комірки залежно від природи та концентрації дефектів.
Для стехіометричного магнетиту активними донорно-акцепторними центрами є тетраедричне та октаедричне залізо . При переході до маггеміту концентрація зменшується до нуля, а концентрація октаедричних катіонних вакансій зростає до максимуму. У магнетиті з надлишком металу утворюються нові активні центри - аніонні вакансії та вкорінене залізо. На основі донорно-акцепторної моделі запропоновано принципово новий механізм електропровідності.
Експериментально встановлено, що при нагріванні на повітрі хромшпінелідів з катіонними вакансіями виділяється фаза Cr2O3, а у вакуумі відбувається відновлення Fe3 до Fe2 . Природа дефектів та механізм перетворень хромшпінелідів розглянуто через утворення та анігіляцію антиструктури. При відновленні нестехіометричних хромшпінелідів відбувається їх перехід у стехіометричні за рахунок появи аніонних вакансій, утворення та анігіляції антиструктури. При відновленні стехіометричних хромшпінелідів аніонні вакансії утворюються шляхом виділення кисню в газову фазу, катіонні - в результаті появи нових фаз.
Виконано дослідження хромшпінелідів із порід Білозерського синклінорію Українського щита. Встановлено, що разом зі стехіометричними шпінелідами існують нестехіометричні з дефіцитом кисню, що свідчить про відновлювальне середовище їх утворення. Хімічний склад хромшпінелідів змінюється в широких межах від хроміту (46 % Cr2O3) майже до магнетиту. На основі хімічного складу хромшпінелідів з урахуванням енергії розташування катіонів по підрешітках складені кристалохімічні та квазіструктурні формули. Для нестехіометричних шпінелей встановлено природу дефектів - це вакансії кисню (аніонні вакансії) або вкорінене залізо ІІІ; визначена їхня концентрація.
Розраховані кристалохімічні параметри шпінелідів: період гратки, міжатомні відстані, кут напрямку хімічного звязку, ступінь оберненості і аніонний параметр. Період гратки знаходиться в межах A, ступінь оберненості - . На основі квазіструктурних досліджень розглянуто процеси окислення хромшпінелідів Білозерського синклінорію. Кисень - газ акцептор адсорбується на октаедричному залізі, входить у гратку шпінелі, і нестехіометричний хромшпінелід переходить у стехіометричний.
СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ
Нємий С.М. Кристалоквазіхімічний механізм каталізу окислення чадного газу на металоксидах системи Ni - Fe - O // Геоекологічні проблеми Івано-Франківщини та Карпатського регіону: Збірник наукових праць Івано-Франківського державного технічного університету нафти і газу. - Івано-Франківськ: Екор, 1998. - С. 130-133.
Нємий С.М. Установка вивчення каталітичного окислення монооксиду вуглецю // Геоекологічні проблеми Івано-Франківщини та Карпатського регіону: Збірник наукових праць Івано-Франківського державного технічного університету нафти і газу.- Івано-Франківськ: Екор, 1998. - С.133-137.
Нємий С.М. Методика дослідження високотемпературного відновлення металів вуглецем в атмосфері чадного газу // Геоекологічні проблеми Івано-Франківщини та Карпатського регіону: Збірник наукових праць Івано-Франківського державного технічного університету нафти і газу. - Івано-Франківськ: Екор, 1998. - С.137-140.
Адаменко О.М., Лісняк С.С., Нємий С.М. Кристалоквазіхімічні дослідження природних хромшпінелідів та їх перетворення при нагріванні // Доп. НАН України. - 1999. - № 5. - С.150-153.
Адаменко О.М., Лісняк С.С., Нємий С.М. Дослідження каталітичних властивостей нікелевого фериту на реакції окислення чадного газу // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 1999. - №5. - С.77-79.
Лісняк С.С., Нємий С.М. Параметри елементарної комірки шпінелей в системі Fe - Ni - O в залежності від природи дефектів нестехіометрії // Науковий вісник ІМЕ. - 2000. - Вип.2. - С. 36-38.
Лісняк С.С., Нємий С.М., Романко П.Д. Кристалоквазіхімічні дослідження природи шпінелідних дефектів - вакансій // Вопросы химии и химической технологии. - 2000. - № 1. - С. 49-51. - (Тр. междунар. конф.).
Копаєв О.В., Лісняк С.С., Нємий С.М., Романко Г.А., Романко П.Д., Челядин Л.І. Дослідження каталітичних властивостей нікелевого ферита структури благородної шпінелі на реакції окиснення чадного газу // Благородные и редкие металлы. - Сб. материалов ІІ Междунар. конф. “БРМ-97”. - Донецк, 1997. - Ч. ІІІ. - С. 64-65.
Лісняк С.С., Остафійчук Б.К., Копаєв О.В., Нємий С.М. Кристалоквазіхімічне прогнозування природи дефектів, нестехіометрії та властивостей оксидів, гало- та халькогенідів металів // Фізика і технологія тонких плівок. - Івано-Франківськ, 1997. - Ч.1. - С.56-57. - (Тези доп. VI міжнародної конференції).
Лісняк С.С., Челядин Л.І., Лялюк Д.Ф., Нємий С.М. Кристалоквазіхімічне прогнозування фізико-хімічних властивостей неорганічних сполук та мінералів: // Тези науково-технічної конференції професорсько-викладацького складу університету: Секція геологорозвідувального факультету. - Івано-Франківськ, 1997. - Ч.2. - С.122.
Лісняк С.С., Нємий С.М., Романко П.Д. Кристалохімічні дослідження хромшпінелідів Білозерського синклінорію (Український щит) // Тези науково-технічної конференції професорсько-викладацького складу університету. - Івано-Франківськ, 1999. - С. 165.
Размещено на .ru
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
