Квазіхімічні реакції між дефектами в CdTe, легованому елементами ІІІ-А підгрупи - Автореферат

Телурид кадмію - один з найважливіших напівпровідників типу AIIBVI, який вже знайшов практичне застосування для виготовлення елементів інфрачервоної оптики, спектрометричних детекторів іонізуючого випромінювання, підкладок епітаксіальних шарів CDXHG1-XTE, засобів нелінійної оптики. Тому вивчення цього матеріалу має не тільки теоретичне, але й практичне значення. Фізичні властивості як легованого, так і нелегованого матеріалу кардинально залежать від спектру точкових дефектів, що формується в результаті перебігу квазіхімічних реакцій дефектоутворення. В результаті сьогодні для CDTE не існує надійної методики теоретичного прогнозування концентрації точкових дефектів (в першу чергу, електронних) як функції термодинамічних параметрів процесу приготування матеріалу. Вперше досліджено методом Хола температурні залежності концентрації носіїв заряду в твердих розчинах CDTE в умовах високотемпературної рівноваги дефектів та широкого інтервалу концентрацій розчинених атомів металу ІІІ-А підгрупи.Легування здійснювали двояко: під час вирощування монокристалів або шляхом насичення через парову фазу готових зразків (високотемпературні відпали в атмосфері пари домішки). Зразки для зняття спектрів фотолюмінесценції готували з монокристалів шляхом сколювання. Розрахунок ДС матеріалу після умовного заморожування CDTE до 0К проведено на основі алгоритму процесу миттєвого охолодження кристалу від високих температур до 0 К за принципом мінімуму потенційної енергії кристалу. У третьому розділі наведено результати дослідження електрофізичних властивостей кристалів CDTE , спектри фотолюмінесценції зразків CDTE та результати компютерного моделювання поведінки цих домішок в CDTE. Для ряду зразків CDTE з вмістом домішки >1.1018 см-3 температурні залежності [e-] описуються кривими з максимумом, а для кристалів, легованих індієм в кількості 1-3.1017ат/см3, спостерігаються криві з мінімумом.На підставі системного аналізу досліджень залежностей електрофізичних властивостей легованого CDTE: від стехіометричних співвідношень між компонентами при сталій температурі та вмісті атомів компонента; від температури при сталому тиску пари компонента, який задає стехіометричні співвідношення в кристалі, та сталій концентрації домішки в твердому розчині; від вмісту домішки при сталій температурі та надвишку певного компонента - отримано уточнений набір термодинамічних параметрів констант рівноваги квазіхімічних реакцій дефектоутворення в CDTE (набір СН-5), який забезпечує задовільне узгодження експериментальних даних як з фотолюмінесценції, так і електричних властивостей монокристалів з теоретичними розрахунками їх хімічного складу. На основі удосконаленого набору параметрів квазіхімічних реакцій СН-5 для системи кристал-домішка створено компютерну програму моделювання хімічного складу CDTE, яка вперше дозволяє достовірно прогнозувати стехіометричні співвідношення між компонентами базової сполуки та, випливаючи з цього електрофізичні властивості матеріалу: а) в умовах високотемпературної рівноваги точкових дефектів; б) після умовного гартування; в) після відігріву матеріалу до будь-яких експлуатаційних температур. На основі моделювання хімічного складу CDTE, що містить розчинені атоми In або Ga вперше вдалось адекватно пояснити екстремуми на температурних залежностях концентрації електронних дефектів в CDTE в умовах високотемпературної рівноваги дефектів, оскільки це залежить від загального вмісту домішки в кристалі. Показано, що наявність максимуму на таких кривих повязана з підвищенням концентрації твердого розчину заміщення за рахунок додаткового розчинення певної кількості атомів домішки з преципітатів другої фази з наступним різким зростанням вмісту вакансій кадмію, що реалізується при концентраціях In чи Ga більше 1?1018 см-3. Якщо сумарна концентрація домішки в кристалі менша від цієї величини, на температурній залежності концентрації електронів спостерігається мінімум, повязаний з розпадом асоціатів атомів домішки з вакансією кадмію з наступним досягненням умов конгруентної сублімації CDTE і зростанням концентрації твердого розчину впровадження Cd в CDTE.

Основний зміст дисертаційної роботи

1. На підставі системного аналізу досліджень залежностей електрофізичних властивостей легованого CDTE: від стехіометричних співвідношень між компонентами при сталій температурі та вмісті атомів компонента; від температури при сталому тиску пари компонента, який задає стехіометричні співвідношення в кристалі, та сталій концентрації домішки в твердому розчині; від вмісту домішки при сталій температурі та надвишку певного компонента - отримано уточнений набір термодинамічних параметрів констант рівноваги квазіхімічних реакцій дефектоутворення в CDTE ( набір СН-5), який забезпечує задовільне узгодження експериментальних даних як з фотолюмінесценції, так і електричних властивостей монокристалів з теоретичними розрахунками їх хімічного складу.

2. Вперше розраховано константи рівноваги квазіхімічних реакцій утворення твердих розчинів заміщення атомів In та Ga в вузлах кадмію CDTE, які мають вигляд: KIN=5,6.1039exp(-0,72 EB/KT); KGA=1.1042exp(-0,95 EB/KT). Знання цих констант дозволило здійснити моделювання залежності хімічного складу легованого CDTE від активності цих домішок в суміжній фазі при вирощуванні легованих кристалів CDTE.

3. На основі удосконаленого набору параметрів квазіхімічних реакцій СН-5 для системи кристал-домішка створено компютерну програму моделювання хімічного складу CDTE, яка вперше дозволяє достовірно прогнозувати стехіометричні співвідношення між компонентами базової сполуки та, випливаючи з цього електрофізичні властивості матеріалу: а) в умовах високотемпературної рівноваги точкових дефектів; б) після умовного гартування; в) після відігріву матеріалу до будь-яких експлуатаційних температур. Таким способом розраховано умови отримання напівізолючого CDTE з концентрацією електронів порядку 107 см-3 при 300 К.

4. На основі моделювання хімічного складу CDTE, що містить розчинені атоми In або Ga вперше вдалось адекватно пояснити екстремуми на температурних залежностях концентрації електронних дефектів в CDTE в умовах високотемпературної рівноваги дефектів, оскільки це залежить від загального вмісту домішки в кристалі. Показано, що наявність максимуму на таких кривих повязана з підвищенням концентрації твердого розчину заміщення за рахунок додаткового розчинення певної кількості атомів домішки з преципітатів другої фази з наступним різким зростанням вмісту вакансій кадмію, що реалізується при концентраціях In чи Ga більше 1?1018 см-3. Якщо сумарна концентрація домішки в кристалі менша від цієї величини, на температурній залежності концентрації електронів спостерігається мінімум, повязаний з розпадом асоціатів атомів домішки з вакансією кадмію з наступним досягненням умов конгруентної сублімації CDTE і зростанням концентрації твердого розчину впровадження Cd в CDTE.

5. Виявлено, що атоми Tl в CDTE поводять себе в якості донорів, тобто проявляють валентний стан (ІІІ). Пояснено хімізм поведінки Tl в гратці CDTE, який полягає, в основному, в утворенні твердого розчину заміщення в підгратці кадмію з можливим утворенням незначної кількості асоціату (Tl V )?.

6. Встановлено, що низькі значення розчинності талію в CDTE навіть при температурах порядку 5000С зумовлюють одержання діркового матеріалу при невисокому надвишку телуру в кристалі, в той час, як для In та Ga більша розчинність домішки обумовлює електронну провідність матеріалу при будь-яких відхиленнях від стехіометрії в сторону телуру.

7. На основі отриманих експериментальних та теоретичних результатів удосконалено фізико-хімічні параметри технології отримання твердих розчинів металів ІІІА підгрупи в монокристалах CDTE з прогнозованими властивостями. Це обумовлює можливість їх використання, зокрема, для виготовлення детекторів іонізуючого випромінювання.

Роботи, опубліковані за темою дисертації

1. Fochuk P., Korovyanko O., Panchuk O. High-temperature point defect equilibrium in CDTE modeling // J. Cryst. Growth. 1999. Vol.197. P. 603-606.

2. Fochuk P., Korovyanko O., Turkevych I., Panchuk O., Siffert P. Defect chemistry in CDTE crystals // J. Cryst. Growth. 1999. Vol. 207. P. 273-277.

3. Фочук П.М., Коровянко О.О., Панчук О.Е. Розрахунок констант впровадження легуючих елементів в CDTE // Фізика і хімія твердого тіла. 2001. Т. 2, № 3. С. 475-480.

4. Фочук П.М., Коровянко A.A., Туркевич И.Р. Панчук О.Э. Моделирование высокотемпературного равновесия дефектов в CDTE, легированном In и Ga // Неорган. матер. 2002. Т. 38, № 4. С. 435-439.

5. Korovyanko O., Turkevich I., Fochuk P., Panchuk O. High temperature defect equilibrium in CDTE crystals // Visnyk Lviv Univ., Ser. Khim. 2000. № 39. -P. 196-200.

6. Коровянко О.О., Фочук П.М., Мармус Д.Є., Лесина Н.В. Компютерний розрахунок концентрацій точкових дефектів в CDTE // Науковий вісник ЧДУ. Вип. 16. Хімія. Чернівці: Рута. 1997. С. 8-17.

7. Фочук П.М., Туркевич І.Р, Коровянко О.О. Моделювання ВТРД в CDTE, легованому індієм // Науковий вісник ЧДУ. Вип. 42. Хімія. Чернівці: Рута. 1998. С. 13-26.

8. Коровянко О.О., Вишинська О.В. Поведінка Ga в CDTE в умовах високотемпературної рівноваги дефектів. Науковий вісник Чернівецького університету // Збірник праць. Вип. 42. Хімія. Чернівці: Рута. 1998. С. 27-32.

9. Фочук П., Коровянко О., Туркевич І., Панчук О. Дослідження структури точкових дефектів телуриду кадмію // Науковий вісник ЧДУ. Вип. 90. Хімія. Чернівці: Рута. 2000. С. 3-23.

10. Fochuk P., Korovyanko O., Panchuk O. Ifluence of In content on electron concentration in CDTE at high temperatures // Proc. of SPIE. 1999. Vol. 3724. -P.3724-20.

11. Фочук П.М., Фейчук П.І., Коровянко О.О., Лесина Н.В. Ефект легування та відхилення від стехіометрії в телуриді кадмію // XIV Українська конференція з неорганічної хімії. Київ. 1996. C. 227.

12. Фочук П.М., Коровянко А.А., Панчук О.Э. Определение энергетических параметров дефектообразования CDTE: влияние условий эксперимента // V Международная конференция “Термодинамика и материаловедение полупроводников. Москва. 1997. С. 117.

13. Fochuk P., Korovyanko O., Lessyna N. Computer calculations of point defect concentrations in CDTE// 2nd Intern. Confer. "Phys. properties in material Science of semiconductors". Chernivtsi. 1997. Р. 180.

14. Fochuk P., Korovyanko O., Panchuk O. Point defect concentration calculations in CDTE// 8th Internat. Confer. on II-VI Compounds. Grenoble (France). 1997. P. 179.

15. Коровянко О.О., Гнатенко Ю.П., Фочук П.М., Панчук О.Е. Фотолюмінесценція кристалів CDTE різного стехіометричного складу // XV українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю. Київ. 2001. C. 231.