Квантово-хімічний опис фізико-хімічних характеристик радикалів та іон-радикалів з супряженими зв’язками - Автореферат

Вони відіграють фундаментальну роль у фізичній, органічній та біологічній хімії і виявляються інтермедіатами в багатьох процесах: горіння, фотолізу, радіолізу та піролізу органічних сполук, ожиження вугілля і сажеутворення, термічної деструкції й старіння полімерних матеріалів, нуклеофільного та електрофільного заміщення аренів і так далі. Особливе значення радикали та іон-радикали набувають у синтетичній органічній хімії, призводячи як до нових продуктів, так і до нових процесів. Актуальність роботи, у першу чергу, визначається тим, що висока реакційна здатність та короткі часи життя радикалів істотно ускладнюють їхнє експериментальне вивчення і часто лише квантово-хімічні методи є єдиним джерелом інформації про їхню електронну структуру, фізико-хімічні властивості та реакційну здатність. Робота виконана на кафедрі хімії Донбаської державної академії будівництва і архітектури в рамках науково-дослідницьких тем Міністерства освіти і науки України “Теоретичне та експериментальне вивчення фізико-хімічних властивостей та хімічних перетворень низько-і високомолекулярних сполук, що використовуються у будівництві” (номер держреєстрації 0102U002854), “Розробка наукової основи створення протикорозійних матеріалів і технологій на основі комплексної хіміко-технологічної переробки продуктів коксохімії” (номер держреєстрації 0199U000474) і “Розробка оптимізаційних моделей створення протикорозійних матеріалів із використанням продуктів коксохімії” (номер держреєстрації 0100U000927). Для досягнення поставленої мети були вирішені такі основні задачі дослідження: Розроблені та реалізовані на ЕОМ алгоритми рішення рівнянь звязаного варіанту теорії збурень і рівнянь для збуджених станів у необмеженому методі Хартрі-Фока; модифіковано оператор міжелектронної взаємодії для урахування неспецифічної взаємодії з металом.У першому розділі наданий стислий огляд існуючих методів розрахунку систем із незамкнутою електронною оболонкою і розглянуті підходи, що застосовуються для розрахунку електронного розподілу, фізико-хімічних молекулярних властивостей і опису реакційної здатності радикалів. У другому розділі наводяться формули для розрахунку основного, збуреного і збудженого станів у ?-електронному наближенні необмеженого методу Хартрі-Фока, що використовуються в роботі для опису фізико-хімічних молекулярних характеристик радикалів. На основі нових експериментальних даних з геометрії аніон-та катіон-радикалів альтернантних вуглеводнів у кристалах проілюстровано виконання теореми парності, відповідно до якої зміна геометрії молекули альтернантного вуглеводню при переході до катіон-та аніон-радикалів однакова. Згідно з теоремою парності для цих систем порядки звязків відповідно рівні, і тому в рамках єдиної полуемпіричної залежності довжина (lik) - порядок звязку (Pik) для нейтральних молекул та іон-радикалів lik=155,1 - (23,3±1,5)Pik, (n=30; R=0,94; S=1,5 пм) (1) геометрія катіон-та аніон-радикалів бензоїдних систем повинна збігатися. Розглянуто вплив бензанелювання, фенільного заміщення при атомі азоту, стану карбенового центру (?2-або ?2-) на електронну структуру аніон-і катіон-радикалів імідазол-2-іліденів, їх оксо-і тіоаналогів, що зіставляються з відповідними значеннями для нейтральних гетерокарбенів, а також аніонів і катіонів, отриманих протонуванням по карбеновому атому вуглецю. квантовий радикал електронний розподілКвантово-хімічний підхід до опису фізико-хімічних молекулярних характеристик (геометричної та електронної структури, ентальпій утворення, енергій розриву звязків, потенціалів іонізації, електричних дипольних поляризовностей, діамагнітних сприйнятливостей і наведених р-електронних кільцевих струмів, характеристик збуджених станів) і реакційної здатності на основі звязаного варіанту р-електронної теорії збурень у рівняннях необмеженого методу Хартрі-Фока поширений на системи з незамкнутими електронними оболонками, що дозволило вирішити таку важливу задачу фізико-органічної хімії як надійна теоретична оцінка фізико-хімічних параметрів і хімічної поведінки вільних радикалів, іон-радикалів і іон-радикал карбенів із супряженими звязками. Показано, що точність розрахунку геометричної структури іон-радикалів на основі полуемпіричної залежності довжина-порядок звязку збігається з похибкою опису довжин звязків нейтральних молекул у газовій фазі (S=1,5 пм). Показано, що в рамках єдиної параметризації ?-гамільтоніану для систем із замкнутою і незамкнутою електронною оболонкою та адитивних параметрів ?-остова як методика прямого розрахунку термохімічних характеристик радикалів, так і розвинена на основі теорії збурень модель ароматичного анелювання та радикального СН2-заміщення нейтральних молекул дозволяє достатньо надійно описувати експериментальні дані (S=2 ккал/моль). На основі розрахованих діамагнітних сприйнятливостей і наведених р-електронних кільцевих струмів системи з незамкнутою електронною оболонкою були включені в єдину шкалу ароматичності-антиароматичності систем із супряженими звязками. Запропоновано квантово-хім

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ