Квантово-хімічне дослідження механізмів реакцій утворення та розкриття епоксидного циклу - Автореферат

Єдиним джерелом інформації про геометричні й енергетичні характеристики структур, що відповідають критичним точкам на поверхні потенційної енергії (ППЕ) реакцій, включаючи вихідні речовини, інтермедіати, перехідні стани (ПС) й продукти хімічних перетворень, є квантово-хімічні розрахунки. До сьогодні у фаховій літературі не було даних про дослідження механізму реакції епоксидування олефінів пероксикислотами за допомогою квантово-хімічних методів, здатних коректно описувати структури з бірадикальним характером хвильової функції. Мета роботи - розробити підходи до вивчення механізмів реакцій епоксидування олефінів пероксикислотами і трансформації епоксидних сполук за участю нуклеофільних реагентів, встановити стерео-і регіохімічні закономірності перебігу реакцій, що дозволяє прогнозувати хімічну поведінку олефінів та епоксидів, у першу чергу, сполук аліциклічного ряду. Проаналізувати вплив структури реагентів, природи й орієнтації замісників, а також характеру середовища на перебіг реакцій епоксидування і розкриття епоксидного циклу. Методи дослідження - для розрахунку хвильової функції та геометричних параметрів сполук і перехідних станів реакцій були використані наближення багатоконфігураційного самоузгодженого поля, Хартрі-Фока, Мьоллера-Плессета, метод функціоналу густини і напівемпіричні методи АМ1 і РМ3; величини хімічних зсувів розраховані методами “градієнтно-інваріантних атомних орбіталей” і “безперервного ряду трансформацій початку відліку” із використанням стандартних і фізично адаптованих для розрахунку магнітних властивостей наборів базисних функцій; вплив розчинника враховувався методом континууму, який поляризується, та з використанням супермолекулярного наближення.У вступі обґрунтовано актуальність роботи, показано звязок роботи з науковими програмами і темами, сформульовано цілі й завдання дослідження, визначено наукову новизну і практичне значення, наведені дані про апробацію результатів і публікації за темою дисертації.Незважаючи на те, що механізм реакції епоксидування олефінів пероксикислотами активно досліджується, і дотепер залишається невирішеним ряд протиріч між експериментальними даними і “загальноприйнятим” одностадійним механізмом реакції, який включає стан із закритою електронною оболонкою. Оскільки введення аліциклічного фрагменту може значно впливати на реакційну здатність епоксидного циклу, а також враховуючи широкий спектр практичного застосування аліциклічних епоксидів, актуальним є систематичний аналіз впливу структури аліциклічного фрагменту на реакційну здатність, а також хемо-, регіо-і стереоселективність трансформації епоксициклоалканів і спіроепоксидів у лужному й кислому середовищах за допомогою квантово-хімічних методів. При дослідженні впливу розчинника на механізм трансформації епоксидних сполук зазвичай використовується макроскопічне наближення, що дозволяє отримати надійні результати для реакцій, у яких спостерігається лише неспецифічна сольватація. Вивчення магнітно-анізотропного впливу епоксидного циклу на магнітне екранування ядер і розробка ефективної схеми розрахунку параметрів спектрів ЯМР на наш погляд дозволить значно полегшити вирішення такої важливої задачі органічної хімії, як ідентифікація сполук шляхом прямого порівняння експериментального спектра з розрахованими спектрами можливих сполук-кандидатів. Для реакцій пероксимурашиної кислоти з етиленом і циклопропеном проведений повний аналіз ППЕ, який включає локалізацію всіх критичних точок і розрахунок внутрішньої координати реакції (ВКР), а також вивчено можливість різних квантово-хімічних наближень при дослідженні механізму епоксидування.Аналіз сольватаційних ефектів, що виявляються в ході реакції лужного метанолізу оксирану в метанолі з використанням супермолекулярного наближення, показав, що перша сольватна оболонка перехідного стану реакції метокси-аніону з оксираном повинна включати чотири молекули метанолу, три з яких звязані з метокси-аніоном і одна - з атомом Оксигену епоксидного циклу. Слід зазначити, що а-ефект триметилсилільної групи, розрахований як різниця енергій активації для епоксидів (3.3, 3.4), знаходиться у відповідності до величини, отриманої нами в результаті NBO аналізу перехідних станів. Ці особливості, очевидно, повязані зі значним внеском стеричного фактору в протікання реакції, тому для коректного опису хімічної поведінки оксиранів необхідно проводити детальне дослідження механізму реакції, що включає локалізацію перехідних станів, а також моделювання умов реакції, зокрема, внеску розчинника в перебіг процесу. Величини BG?, розраховані в наближеннях B3LYP/6-31 G(d) і PM3 для реакцій у газовій фазі, знаходяться у відповідності до енергії напруження і визначеними раніше [Л.І.Касян, 1984] величинами логарифмів констант швидкостей лужного метанолізу епоксидів (3.7 - 3.9, 3.12). Незважаючи на кореляцію розрахованих величин енергії активації з логарифмами відносних констант швидкостей відповідних реакцій, абсолютні величини BG?, розраховані для реакції в газовій фазі, істотно занижен

2.ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ