Кристалохімія точкових дефектів та їх комплексів і термоелектричні властивості твердих розчинів на основі PbTe, SnTe, GeTe - Автореферат

Збільшення відношення рухливості носіїв струму до теплопровідності можна досягнути введенням ізовалентних чи гетеровалентних атомів заміщення, а також утворення твердих розчинів за рахунок зростання розсіювання фононів і суттєвого зменшення коефіцієнта граткової теплопровідності (г). Задачі, що розвязуються в дисертаційній роботі, які повязані з дослідженнями природи домінуючих точкових дефектів, їх взаємодії при легуванні та утворенні твердих розчинів є актуальними для сучасної хімії твердого тіла і прикладних аспектів. Мета роботи - встановлення виду і зарядового стану домінуючих точкових дефектів, їх комплексів, кристалохімічних механізмів легування і утворення твердих розчинів, а також визначення умов, за яких відбувається конверсія типу провідності в кристалах PBTE:М, тринарних системах Pb-М-Te (М = Ga, In, Tl, Cr, Mn), SNTE і GETE, що визначають основні фізико-хімічні властивості, необхідні для практичних потреб, зокрема, термоелектрики. На основі єдиних кристалохімічних підходів, що враховують складний спектр точкових дефектів у PBTE () та у р-SNTE(GETE), диспропорціювання зарядових станів домішок М (Ga, In, Tl) у кристалах плюмбум телуриду згідно з , вперше пояснено механізми легування n-і р-PBTE: М, утворення твердих розчинів у системах n-і р-PBTE-MTE(М2Te3) та їх вплив на фізико-хімічні властивості матеріалу. Вперше запропоновано кристалоквазіхімічні формули, проведено розрахунки та експериментальні дослідження залежностей концентрації точкових дефектів, вільних носіїв і холлівської концентрації носіїв струму від величини відхилення від стехіометрії та складу в n-PBTE: Mn(Cr), p-PBTE: Mn(Cr), PBTE-MNTE(MNTE2, CRTE, Cr3Te4), на основі яких встановлена їх дефектна підсистема, природа легування, утворення твердих розчинів і визначено умови реалізації термодинамічних р-n-переходів.У першому розділі дисертації „Фазові діаграми рівноваги у бінарних системах Pb-Te, Sn-Te, GETE та кристалохімія власних нестехіометричних точкових дефектів у PBTE, SNTE, GETE ”зроблено огляд особливостей фазових діаграм рівноваги бінарних систем Pb-Te, Sn-Te, GETE, а також областей гомогенності та відхилень від стехіометричного складу в сполуках PBTE, SNTE, GETE. Звернена увага на можливості кристалохімічного аналізу дефектної підсистеми, показано, що кристалоквазіхімічний метод опису процесів дефектоутворення полягає в накладанні легуючого кластеру на антиструктуру основної матриці, якою, в нашому випадку, є галеніт . За умови складного спектра точкових дефектів у плюмбум (ІІ) телуриді кристалоквазіхімічна формула р-PBTE (надлишок Te) буде представлена як: а n-PBTE (надлишок Pb): Для р-SNTE і р-GETE, враховуючи дво-і чотиризарядні вакансії в катіонній підгратці (), кристалоквазіхімічна формула для стануму телуриду матиме вигляд: Тут - атоми у вузлах кристалічної гратки - вакансії йонів; - атоми в міжвузлях; ?, ? - відхилення від стехіометрії; ? - коефіцієнт диспропорціювання вакансій Pb; ? - вміст ; х - атомні долі надстехіометричних Pb, Sn, Te; “”, “”, “?” - нейтральний, позитивний і негативний заряди; , - електрони і дірки. У третьому розділі дисертації „Кристалохімія точкових дефектів і фізико-хімічні властивості твердих розчинів у системах Pb-GATE, Pb-INTE, Pb-Tl-Te” виконано аналіз дефектної підсистеми в легованих елементами ІІІ групи Періодичної таблиці (M = Ga, In, Tl) кристалах n-і р-PBTE, а також твердих розчинах у системах PBTE-MTE, PBTE-M2Te3. Домішки в легованих кристалах PBTE:М (M = Ga, In, Tl) можуть: заміщати плюмбум (заповнювати вакансії в катіонній підгратці для р-PBTE чи добудовувати підгратку плюмбуму в n-PBTE) (механізм А); вкорінюватися у тетраедричні порожнини щільної упаковки атомів телуру, які є незайнятими (механізм В); утворювати, крім цього, ще нову фазу М2Te3 (механізм С).Легування плюмбум (ІІ) телуриду манганом (ІІ) може здійснюватися шляхом заміщення вакансій плюмбуму йонами мангану (механізм А), вкоріненням мангану (механізм В), а також заміна манганом плюмбуму з переходом останнього в міжвузля (механізм С). Якщо концентрація , які є донорними центрами, із збільшенням вмісту мангану зростає різко (рис. Для n-PBTE: Mn переважають вакансії в підгратці телуру , які й призводять до зростання як концентрації електронів, так і холлівської концентрації (рис. Результатами виконаних розрахунків концентрації точкових дефектів, вільних носіїв та холлівської концентрації які проведені на основі використання кристалоквазіхімічних формул підтверджено, що для механізму заміщення у катіонній підгратці () як у випадку n-PBTE-MNTE, так і у р-PBTE-MNTE із збільшенням вмісту манган (ІІ) телуриду має місце зменшення холлівської концентрації. Для системи PBTE-MNTE2, згідно з даними диференціально-термічного і рентгенофазового аналізів, вимірювання мікротвердості і електричних параметрів підтверджено існування обмеженої області твердих розчинів на основі плюмбум (ІІ) телуриду до 3 мол.% MNTE2 за 300 К зі збереженням структури типу NACL.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ