Методы исследования атомной структуры монокристалла, этапы: отбор образца, определение сингонии параметров ячейки решетки Браве; установление пространственной группы симметрии. Модели структуры диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола.
При низкой оригинальности работы "Кристаллическая и молекулярная структура диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола", Вы можете повысить уникальность этой работы до 80-100%
Оба исследуемых вещества содержат гуанидиновый фрагмент (рис. Наиболее известные вещества с гуанидиновым фрагментом: нитрогуанидин (NGU), который широко используется в ракетах с медленным сгоранием топлива (рис. Структурные исследования направлены на изучение молекулярного и кристаллического строения производных Ngu, так как наряду с химическим состоянием конформация молекул и их упаковка в кристалле определяют свойства веществ. Известно, что существует 2 формы нитрогуанидина: нитримино - амино (нитраминная) (рис. Примером служит 3(5)-нитрамино-1,2,4-триазол, строение которого очень долго было спорным (рис.Основные исследования в области физики твердого тела направлены на получение новых материалов с важными свойствами, а также на объяснение физико-химических свойств уже известных веществ. Полный анализ любого материала невозможен без знания его микроструктуры, атомного строения, так как структура во многом определяет свойства кристаллов. Кроме того, например, малые изменения в конформации молекул могут сильно изменить химические свойства вещества в целом. По типу используемого излучения существуют рентгенографический, нейтронографический и электронографический методы. Рассеяние тепловых нейтронов не зависит регулярным образом от атомного номера элемента, поэтому при помощи этого метода можно выявить не только легкие атомы, но и разделить атомы с близкими атомными номерами.Если же кристалл является двойником, то в большинстве случаев не удается определить даже параметры ячейки. К ним относится метод Лауэ, в котором используется сплошной спектр; кристалл и пленка являются неподвижными. Параметры ячейки можно определить, вращая (качая) кристалл вокруг выбранного направления и фиксируя отражения на цилиндрическую пленку. В них кристалл может вращаться вокруг трех независимых осей w, ж, j; вокруг четвертой оси q вращается детектор (рис.5). Для этого детектор устанавливается в положение с минимальным заданным значением 2q, кристалл вращается вокруг оси j (обычно на 180°) при фиксированных ж и w.Так для группы P2/c распределение отражений hkl по интенсивностям является центральным и величина , где E - нормализованные структурные амплитуды и усреднение проводится по всем отражениям. В таких случаях анализируются распределения как для общего типа отражений hkl, так и для частного типа: h0l, 0kl, hk0, что позволяет во многих случаях однозначно определить пространственную группу. Но в структуре с группой Pc обнаружена дополнительно ось симметрии второго порядка, а, следовательно, и центр инверсии, что соответствует группе P2/c. Это можно объяснить тем, что атом O2 участвует в одной водородной связи, а атом O1 в двух H-связях. Это является следствием перераспределения р-связи N1-N6 по всему кольцу за счет эффекта сопряжения, что вызвало усиление одинарных связей между атомами в кольце.Матрица ориентации и параметры ячейки определены по 11 отражениям. Граф этой группы представлен на рис. Поэтому в независимой части ячейки содержится две молекулы 5-нитраминтетразола и два иона монометиламмония. При повороте кристалла вокруг оси перпендикулярной плоскости отражения (y - сканирование) интенсивности всех 7 рефлексов резко уменьшались. Если отражение действительно существует, то его интенсивность должна быть высока при всех значениях y, а в нашем случае интенсивность высока только при y=0 (стандартная установка).Определены и проанализированы структуры диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола. Таким образом, ионизация не приводит к изменению нитриминного строения, и 5-нитраминтриазол является нитримином (рис. Отрыв атомов водорода при ионизации происходит сначала для атома азота N4, и лишь затем при дальнейшей ионизации отрывается атом водорода у атома N2.
План
Содержание
Введение
1. Методы исследования атомной структуры
2. Этапы определения структуры монокристалла
3. Практическая часть
3.1 Диаммониевая соль 5-нитраминтетразола
3.2 Монометиламмониевая соль 5-нитраминтетразола
Выводы
Список литературы
Введение
Исследованы структуры диаммониевой (рис. 1а) и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола (рис. 1б).
Рис. 1
Оба исследуемых вещества содержат гуанидиновый фрагмент (рис. 2а), который является важной частью молекул энергоемких материалов. Наиболее известные вещества с гуанидиновым фрагментом: нитрогуанидин (NGU), который широко используется в ракетах с медленным сгоранием топлива (рис. 2б), и 1,2,3 триамино-гуанидиновый нитрат (TAGN) (рис. 2в). Поскольку NGU обладает низкой чувствительностью к ударам и относительно низкой температурой пламени, то перспективным направлением является синтез и исследование новых соединений на нитрогуанидиновой основе. Структурные исследования направлены на изучение молекулярного и кристаллического строения производных Ngu, так как наряду с химическим состоянием конформация молекул и их упаковка в кристалле определяют свойства веществ.
Рис. 2
Известно, что существует 2 формы нитрогуанидина: нитримино - амино (нитраминная) (рис. 3а) и нитрамино - имино (нитриминная) (рис. 3б), в соответствии с этим его производные имеют нитриминное или нитраминное строение.
Рис. 3
Строение некоторых производных нитрогуанидина не удалось установить изза отсутствия качественных монокристаллов. Примером служит 3(5)-нитрамино-1,2,4-триазол, строение которого очень долго было спорным (рис. 4а,б).
В большинстве ранних работ этому соединению приписывается нитраминное строение, но тогда неизвестно какому атому азота триазольного цикла принадлежит один из водородов (рис. 4а).
В некоторых работах предполагают возможным равновесие между нитраминной и нитриминной (рис. 4б) структурами в растворе. Таким образом, однозначно структура не определена. Знание же структуры необходимо для описания химических реакций, механизма термического разложения, объяснения спектральных данных и т.д.
Рис. 4.
Методами структурного анализа можно было бы однозначно определить строение, но не удалось получить качественные монокристаллы 5-нитрамин-1,2,4-триазола. Однако монокристаллы моноаммониевой соли этого вещества растут хорошо. Проведенный нами рентгеноструктурный анализ показал, что они имеют нитриминное строение, но это не означает, что само вещество является нитримином, так как получение солей могло привести к изменению нитриминного строения. Поэтому наши исследования были направлены на вещества из того же класса. Например, было известно, что 5-нитраминтетразол имеет нитриминное строение [12]. Поэтому если соли этого вещества будут иметь такое же строение, то можно сделать вывод что депротонирование не приводит к изменению нитриминного строения и 5- нитрамин-1,2,4-триазол является нитримином. В настоящей работе с этой целью и были исследованы структуры диамониевой и монометиламмониевой соли 5-нитраминтетразола. Кроме этого, проведен анализ геометрии молекул и их упаковки в кристалле.
Вывод
Определены и проанализированы структуры диаммониевой и монометиламмониевой солей 5-нитраминтетразола. Доказан нитриминный характер строения обоих анионов 5-нитраминтетразола. Таким образом, ионизация не приводит к изменению нитриминного строения, и 5-нитраминтриазол является нитримином (рис. 3б). Отрыв атомов водорода при ионизации происходит сначала для атома азота N4, и лишь затем при дальнейшей ионизации отрывается атом водорода у атома N2. При этом разрушается внутримолекулярная водородная связь, и ион 5-нитраминтетразола перестает быть плоским.
Обнаружено несоответствие между длинами связей C1-N3 и С1-N2; C1-N4, что является особенностью для соединений данного класса. Структуры исследованы на наличие H-связей. При помощи межмолекулярных водородных связей образуются комплексы. Причем в диаммониевой соли каждый катион 5-нитраминтетразола координирован 7 ионами аммония, а в монометиламмониевой соли одна молекула координирована 3 катионами монометиламмония, а другая 2 катионами. Помимо водородных связей в обеих структурах обнаружены ?-? взаимодействия между центрами тертазольных колец. Наличие таких связей приводит к тому, что молекулы 5-нитраминтертазола, участвующие в этой связи, ориентированы параллельно друг другу.
Список литературы
1. Бокий Г.Б., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурный анализ. т. 1, М.: Изд-во МГУ, 1960.
2. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. т. 2, М.: Изд-во МГУ, 1960.
3. Китайгородский А.И. Теория структурного анализа. М.: Изд-во Академии Наук СССР, 1957.
4. Kaelble E.F. Handbook of X-rays. MCGRAW-Hill Inc., 1967.
5. Сринивасан Р., Партасарати С. Применение статистических методов в рентгеновской кристаллографии. М.: “Мир”, 1979.
6. Лэдд М., Палмер Р. Прямые методы в рентгеновской кристаллографии. М.: “Мир”, 1983.
7. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. т. 2, М.: “Мир”, 1987.
8. Woolfson M. M. Direct Methods - from Birth to Maturity. Acta Cryst. 1987, A 43, 593-612.
9. Sheldrick G.M. Shelxl-97: a computer program for refinement of crystal structures, University of Gцttingen, Germany
10. Sheldrick G.M. Phase Annealing in Shelx-90: Direct Methods for Lager Structures. Acta Cryst. 1990, A 46, 467-473.
