Кристалічна структура нових багатокомпонентних алюмінійсиліцидів та алюмінійгерманідів Pr (Tb) І d - елементів Ni (Zr, Hf) - Автореферат

Такі дослідження, в першу чергу, передбачають побудову діаграм фазових рівноваг, які відображають хімічну взаємодію між елементами, та визначення кристалічної структури сполук, що утворюються. Дисертант проводила експериментальні дослідження, повязані з синтезом зразків, встановленням існування нових інтерметалідів, побудовою перерізів діаграм стану, визначенням кристалічної структури сполук. %, протяжність яких визначається концентрацією валентних електронів, та розчинність третього компонента в бінарних сполуках у системах Tb-{Zr,Hf}-Si. Проведено аналіз взаємодії компонентів у цих системах і зроблено висновки про можливий характер взаємодії у чотирикомпонентних системах, зокрема про те, що присутність додаткового компонента з суттєво відмінною електронною будовою атома повинна змінити характер взаємодії та привести до утворення тетрарних сполук або твердих розчинів з обмеженою протяжністю. Для атома Pr координати в пятивимірному надпросторі змінюються за такими рівняннями: x = x0 cos(x4)?0,0092(4) cos(x5)?0,0121(2) cos(2x4)?0,0117(3) - [cos(2x4 x5) cos(2x4-x5)]?0,0008(4) - [sin(2x4 x5) sin(2x4-x5)]?0,0054(4), y = y0 [cos(x4 x5) - cos(x4-x5)]?0,0099(3) [cos(2x4 x5) - cos(2x4-x5)]?0,0097(3), z = z0, де x4 та x5 - четверта та пята координати атома.Методами рентгенофазового аналізу 64 сплавів у чотирикомпонентній системі Pr-Ni-Al-Ge при 870 K і вмісті 33,3 ат.% Pr вперше встановлено утворення протяжних твердих розчинів на основі бінарної сполуки PRGE2-x із структурою типу б-THSI2 (до вмісту 13,3 ат.% Ni та 13,3 ат.% Al) та тернарних сполук Pr(Ni0,42-0,28Ge0,58-0,72)2-x (ALB2, x = 0,14; до 21 ат.% Al) і Pr(Al0,71-0,49Ge0,29-0,51)2 (a-THSI2; до 7 ат.% Ni). Рентгенівським методом монокристалу визначено кристалічну структуру нової фази при складі Pr(Ni0,23Al0,03Ge0,74)1,85 (дефектна структура типу ALB2, просторова група P6/mmm, a = 0,4156(1), c = 0,4209(2) нм) та Pr(Ni0,20Al0,30Ge0,50)1,8 (надпросторова група PA2mm(p00,0q0)m0m, a = 0,4221(2), b = 0,4255(2), c = 0,7370(3) нм, p = 0,1540(1), q = 0,3384(1)), неспіввимірно модульованої в двох кристалографічних напрямках. Встановлено, що структурні модуляції мають місце лише при певному співвідношенні атомів малого розміру та виникають внаслідок їх впорядкування; виявлено модуляції заміщення та зміщення атомів з ідеальних положень. Її структуру, яка характеризується частковим упорядкуванням атомів Tb та Zr, також уточнено в просторовій групі Cm2m із c" = 7c. Встановлено, що області гомогенності сполук із структурами типів ALB2, б-THSI2 та CRB узгоджуються з концентрацією валентних електронів; у твердих розчинах, як правило, має місце компенсаційне гетеровалентне заміщення.

1. Методами рентгенофазового аналізу 64 сплавів у чотирикомпонентній системі Pr-Ni-Al-Ge при 870 K і вмісті 33,3 ат.% Pr вперше встановлено утворення протяжних твердих розчинів на основі бінарної сполуки PRGE2-x із структурою типу б-THSI2 (до вмісту 13,3 ат.% Ni та 13,3 ат.% Al) та тернарних сполук Pr(Ni0,42-0,28Ge0,58-0,72)2-x (ALB2, x = 0,14; до 21 ат.% Al) і Pr(Al0,71-0,49Ge0,29-0,51)2 (a-THSI2; до 7 ат.% Ni).

2. Рентгенівським методом монокристалу визначено кристалічну структуру нової фази при складі Pr(Ni0,23Al0,03Ge0,74)1,85 (дефектна структура типу ALB2, просторова група P6/mmm, a = 0,4156(1), c = 0,4209(2) нм) та Pr(Ni0,20Al0,30Ge0,50)1,8 (надпросторова група PA2mm(p00,0q0)m0m, a = 0,4221(2), b = 0,4255(2), c = 0,7370(3) нм, p = 0,1540(1), q = 0,3384(1)), неспіввимірно модульованої в двох кристалографічних напрямках. Встановлено, що структурні модуляції мають місце лише при певному співвідношенні атомів малого розміру та виникають внаслідок їх впорядкування; виявлено модуляції заміщення та зміщення атомів з ідеальних положень.

3. В системі Tb-Zr-Al-Si на основі монокристальних дифракційних і спектральних даних розшифровано структуру нових фаз Tb(Al0,15Si0,85), (Tb0,70Zr0,30)(Al0,17Si0,83) та Zr(Al0,22Si0,78). Структура тернарних сполук належить до типу CRB (просторова група Cmcm). Тетрарна сполука має модульовану структуру (надпросторова група PCM2m(00q)000, a = 0,4152(1), b = 1,0421(3), c = 0,3854(1) нм, q = 0,1440(1)). Її структуру, яка характеризується частковим упорядкуванням атомів Tb та Zr, також уточнено в просторовій групі Cm2m із c" = 7c.

4. Встановлено, що області гомогенності сполук із структурами типів ALB2, б-THSI2 та CRB узгоджуються з концентрацією валентних електронів; у твердих розчинах, як правило, має місце компенсаційне гетеровалентне заміщення. Для досліджених і споріднених систем побудовано діаграми реалізації найбільш поширених структурних типів складу RM і RM2 в координатах різниця електронегативностей - співвідношення радіусів атомів компонентів, що може бути основою пошуку нових сполук.

5. Методом порошку уточнено координати атомів у структурах сполук PRAL2Si2 (тип CAAL2Si2), Pr3Al4Si6 (Ce3Al4Si6) і PRALSI2 (CEALSI2). Виявлено, що при 870 K PRAL2Si2 розкладається з утворенням Pr3Al4Si6 і Al.

6. Для потрійних систем Tb-{Zr,Hf}-Si при переході від Zr до Hf спостерігається зменшення вмісту d-елементу в ізоструктурних сполуках, що повязано з розміром атомів компонентів. Для них характерне як впорядкування атомів Тербію та Цирконію ((Tb1-XZRX)2Zr3Si4 (x = 0-0,46) та Tb2Hf3Si4; структури типу Sc2Re3Si4), так і утворення статистичних сумішей в положенні атома великого розміру ((Tb0,6Zr0,4)Si та (Tb0,7Hf0,3)Si; тип CRB). Часткове впорядкування атомів встановлено для фази із структурою типу Zr3Ti2Ga3 при складі (TBXHF1-x)2Hf3Al3 (x = 0,49).

Роботи опубліковані по темі дисертації

1. Lyaskovska N.*, Romaniv O., Semuso N., Gladyshevskii E. Crystal structures of the compounds RAL0.5-XSI0.5 x (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd), R3Al4Si6 (R = La, Pr), and RALSI2 (R = Pr, Nd) // J. Alloys Compd.- 2004.- Vol. 367.- P. 180-184.

(Особистий внесок здобувача: синтез сполук R3Al4Si6 (R = La, Pr) і RALSI2 (R = Pr, Nd), одержання дебаєграм і дифрактограм, рентгенофазовий та рентгеноструктурний аналізи зразків - самостійно, обговорення результатів, написання та оформлення статті - спільно з усіма авторами.

2. Муць Н., Дендюк К., Гладишевський Є., Гладишевський Р. Потрійна система PRNI2-PRAL2-PRGE2 в області багатій на PRGE2 при 873 K // Вісн. Львів. ун-ту. Сер. хім.- 2005.- Вип. 46.- С. 39-47.

(Особистий внесок здобувача: синтез зразків і рентгенофазовий аналіз - спільно із студенткою Дендюк К., встановлення меж твердих розчинів на основі бінарної та тернарних сполук, побудова перерізу діаграми стану чотирикомпонентної системи при 33,3 ат.% Pr - самостійно, обговорення результатів - спільно з усіма авторами, написання та оформлення статті).

3. Muts N., Gladyshevskii R., Gladyshevskii E. Crystal structures of the compounds PRAL2Si2, Pr3Al4Si6 and PRALSI2 // J. Alloys Compd.- 2005.- Vol. 402.- P. 66-69.

(Особистий внесок здобувача: синтез зразків, уточнення кристалічної структури - самостійно, обговорення результатів - спільно з усіма авторами, написання та оформлення статті).

4. Muts N., Gladyshevskii R. CRB-type phases in the Tb-Zr-Al-Si system // Z. Anorg. Allg. Chem.- 2006.- Vol. 632.- P. 2345-2349.

(Особистий внесок здобувача: синтез зразків - самостійно, дослідження кристалічної структури та обговорення результатів - спільно з науковим керівником д.х.н. Гладишевським Р.Є., написання та оформлення статті).

5. Lyaskovska N., Romaniv O., Semuso N., Gladyshevskii E. Crystal structures of new compounds RAL0.5-XSI0.5 x (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm), R3Al4Si6 (R = La, Pr) and RALSI2 (R = Pr, Nd) // VIII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds / Coll. Abstr.- Lviv, 2002.- P. 105.

6. Муць Н., Гладишевський Р. Сполуки зі структурою типу CRB у системі Tb-Zr-Al-Si // Десята Наукова Конференція “Львівські хімічні читання - 2005” / Збір. наук. праць.- Львів, 2005.- С. Н23.

7. Lyaskovska N., Gladyshevskii R. Solid solutions in the PRNI2-PRAL2-PRGE2 system // XX Congress of the International Union of Crystallography / Acta Cryst.- 2005.- A61.- P. C368.

8. Muts N., Akselrud L., Gladyshevskii R. Structural refinement of Pr(Ni,Al,Ge)2-x in 5D space // IX International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds / Coll. Abstr.- Lviv, 2005.- P. 151.

9. Muts N., Gladyshevskii E. Crystal structure of the Tb-stabilized compound Hf5Al3 // IX International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds / Coll. Abstr.- Lviv, 2005.- P. 95.

10. Muts N., Pukas S., Shcherban O., Akselrud L., Gladyshevskii R. Modulated structures derived from the ALB2 type in systems with main-group elements, rare-earth and transition metals // 15 International Conference on Solid Compounds of Transition Elements / Coll. Abstr.- Krakyw, 2006.- P. 38.

Примітка: * - Муць (дівоче прізвище Лясковська).