Кремнийорганические полимеры: линейные; разветвленные; циклолинейные (лестничные); сшитые (в т.ч. циклосетчатые). Силиконовые масла и каучуки. Методы получения полиорганосилоксаны. Основные физические и химические свойства кремнийорганических полимеров.
Полимером называется органическое вещество, длинные молекулы которого построены из одинаковых многократно повторяющихся звеньев - мономеров. Размер молекулы полимера определяется степенью полимеризации n, т.е. числом звеньев в цепи. Чем ближе укладываются цепи, тем более кристалличным полимер становится. По происхождению полимеры делятся на три группы. В зависимости от строения главной полимерной цепи кремнийорганические полимеры, подобно другим полимерам, можно разделить на: линейные разветвленные циклолинейные (лестничные) сшитые (в т.ч. циклосетчатые).
Введение
Полимером называется органическое вещество, длинные молекулы которого построены из одинаковых многократно повторяющихся звеньев - мономеров.
Размер молекулы полимера определяется степенью полимеризации n, т.е. числом звеньев в цепи. Если n=10...20, вещества представляют собой легкие масла. С возрастанием и увеличивается вязкость, вещество становится воскообразным, наконец, при n=1000 образуется твердый полимер. Степень полимеризации неограниченна: она может быть 104, и тогда длина молекул достигает микрометров. Молекулярная масса полимера равна произведению молекулярной массы мономера и степени полимеризации. Обычно она находится в пределах 103... 3*105. Столь большая длина молекул препятствует их правильной упаковке, и структура полимеров варьирует от аморфной до частично кристаллической. Доля кристалличности в значительной мере определяется геометрией цепей. Чем ближе укладываются цепи, тем более кристалличным полимер становится. Конечно, кристалличность даже в лучшем случае оказывается несовершенной.
Аморфные полимеры плавятся в диапазоне температур, зависящем не только от их природы, но и от длины цепей; кристаллические имеют точку плавления.
По происхождению полимеры делятся на три группы.
Природные образуются в результате жизнедеятельности растений и животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. Это протеин, целлюлоза, крахмал, шеллак, лигнин, латекс.
Обычно природные полимеры подвергаются операциям выделения очистки, модификации, при которых структура основных цепей остается неизменной. Продуктом такой переработки являются искусственные полимеры. Примерами являются натуральный каучук, изготовляемый из латекса, целлулоид, представляющий собой нитроцеллюлозу, пластифицированную камфорой для повышения эластичности.
Природные и искусственные полимеры сыграли большую роль в современной технике, а в некоторых областях остаются незаменимыми и до сих пор, например в целлюлозно-бумажной промышленности. Однако резкий рост производства и потребления органических материалов произошел за счет синтетических полимеров - материалов, полученных синтезом из низкомолекулярных веществ и не имеющих аналогов в природе. Развитие химической технологии высокомолекулярных веществ - неотъемлемая и существенная часть современной НТР. Без полимеров уже не может обойтись ни одна отрасль техники, тем более новой. По химической структуре полимеры делятся на линейные, разветвленные, сетчатые и пространственные. Молекулы линейных полимеров химически инертны по отношению друг к другу и связаны между собой лишь силами Ван-дер-Ваальса. При нагревании вязкость таких полимеров уменьшается и они способны обратимо переходить сначала в высоко-эластичное, а затем и в вязко-текучее состояния. Поскольку единственным следствием нагрева является изменение пластичности, линейные полимеры называют термопластичными. Не следует думать, что термин «линейные» обозначает прямолинейные, наоборот, для них более характерна зубчатая или спиральная конфигурация, что придает таким полимерам механическую прочность.
Термопластичные полимеры можно не только плавить, но и растворять, так как связи Ван-дер-Ваальса легко рвутся под действием реагентов.
Сегодня можно говорить, по меньшей мере, о четырех основных направлениях использования полимерных материалов в сельском хозяйстве. И в отечественной и в мировой практике первое место принадлежит пленкам. Благодаря применению мульчирующей перфорированной пленки на полях урожайность некоторых культур повышается до 30%, а сроки созревания ускоряются на 10-14 дней. Использование полиэтиленовой пленки для гидроизоляции создаваемых водохранилищ обеспечивает существенное снижение потерь запасаемой влаги. Укрытие пленкой сенажа, силоса, грубых кормов обеспечивает их лучшую сохранность даже в неблагоприятных погодных условиях. Но главная область использования пленочных полимерных материалов в сельском хозяйстве - строительство и эксплуатация пленочных теплиц. В настоящее время стало технически возможным выпускать полотнища пленки шириной до 16 м, а это позволяет строить пленочные теплицы шириной в основании до 7,5 и длиной до 200 м. В таких теплицах можно все сельскохозяйственные работы проводить механизированно; более того, эти теплицы позволяют выращивать продукцию круглогодично. В холодное время теплицы обогреваются опять-таки с помощью полимерных труб, заложенных в почву на глубину 60-70 см.
С точки зрения химической структуры полимеров, используемых в тепличных хозяйствах такого рода, можно отметит преимущественное использование полиэтилена, не пластифицированного поливинилхлорида и в меньшей мере полиамидов. Полиэтиленовые пленки отличаются лучшей светопроницаемостью, лучшими прочностными свойствами, но худшей погодоустойчивостью и сравнительно высокими теплопотерями. Они могут исправно служить лишь 1-2 сезона. Полиамидные и другие пленки пока применяются сравнительно редко.
Другая область широкого применения полимерных материалов в сельском хозяйстве - мелиорация. Тут и разнообразные формы труб и шлангов для полива, особенно для самого прогрессивного в настоящее время капельного орошения; тут и перфорированные пластмассовые трубы для дренажа. Интересно отметить, что срок службы пластмассовых труб в системах дренажа, например, в республиках Прибалтики в 3-4 раза дольше, чем соответствующих керамических труб. Вдобавок использование пластмассовых труб, особенно из гофрированного поливинилхлорида, позволяет почти полностью исключить ручной труд при прокладке дренажных систем.
Два остальных главных направления использования полимерных материалов в сельском хозяйстве - строительство, особенно животноводческих помещений, и машиностроение.[1]
Кремнийорганические полимеры
Кремнийорганические полимеры, высокомолекулярные соединения, содержащие атомы кремния, углерода и др. элементов в элементарном звене макромолекулы. В зависимости от химического строения основной цепи Кремнийорганические полимеры делят на 3 основные группы: 1. с неорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и др. элементов (О, N, S, Al, Ti, В и др.); при этом углерод входит лишь в состав групп, обрамляющих главную цепь;
2. с органонеорганическими главными цепями макромолекул, которые состоят из чередующихся атомов кремния и углерода, а иногда и кислорода;
3. с органическими главными цепями макромолекул.
В зависимости от строения главной полимерной цепи кремнийорганические полимеры, подобно другим полимерам, можно разделить на: линейные разветвленные циклолинейные (лестничные) сшитые (в т.ч. циклосетчатые).
Так же кремнийорганические полимеры, силиконы, представляют собой большую группу разнообразных жидкостей, каучуков и смол. Все они содержат кремний, связанный с органическим углеродом непосредственно или через кислород (полиорганосилоксаны). [5]
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ЖИДКОСТИ (силиконовые масла)
Один из видов кремнийорганических полимеров. Силиконовые жидкости (полимерные метилсилоксаны, метилдифенилсилоксаны) вследствие малой зависимости вязкости от температуры успешно применяются в качестве гидравлических масел. В пределах от 500С до -700С минеральные масла изменяют вязкость в 400 раз, а метилсилоксаны - в 29 раз (также их применяют в качестве гидрофобизаторов). Полиметилфенилсилоксаны образуют термоустойчивые смазки различных трущихся металлических поверхностей. Метилсиликоновые масла являются эффективными пеногасителями, они химически инертны и применяются в минимальных концентрациях (1:1000, 1:10000). Кренийорганические теплоносители (мономерные и полимерные эфиры кремниевой кислоты) термоустойчивы, не коррозируют большинство материалов, почти негорючи и поэтому с успехом заменяют такие распространенные теплоносители, как воду, водяной пар, топочные газы.[3]
КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ КАУЧУКИ (силиконовые каучуки)
Вид кремнийорганических полимеров невысокой молекулярной массы. Применяются в производстве оболочек проводов и кабелей, трубок для переливания крови, протезов (напр., искусственных клапанов сердца) и др. Жидкие кремнийорганические каучуки - герметики.
Благодаря исключительной термостойкости, на ряду с высокими диэлектрич. свойствами и хорошей морозостойкостью, резины, изготовленные на основе кремнийорганического каучука, применяются для жароупорных формовых прокладок, уплотнений, диафрагм, мембран, клапанов, деталей мощных прожекторных установок, электроизоляций и др. резиновых технич. изделий, предназначенных для работы в условиях низких и высоких температур. Эластичность резин на основе кремнийорганического каучука сохраняется длительное время при температурах от -60 до 225°C, а кратковременно до 250 - 300°C. . Силиконовые каучуки (состоят из полимера, наполнителя и вулканизатора) представляют собой обычные линейные полидиметилсилоксаны с относительной молекулярной массой 250000-450000. Нагревание приводит к сшивке линейных полимеров поперечными связками.[3]
Кремнийорганические лаки, смолы и клеи.
Они представляют собой растворы кремнийорганических полимеров и обладают отличными электроизоляционными свойствами, устойчивы к атмосферным воздействиям, перепадам температур, солнечной радиации. Вот лишь один пример эффективности подобных материалов в технике. После внедрения кремнийорганических лаков изоляция электродвигателя врубовой машины в условиях шахты срок службы в среднем увеличивается в 6 раз.
Силиконовые смолы используют в качестве изоляционных лаков, защитных покрытий, стойких и к высокой температуре, и к химическим воздействиям. Их обычно получают из метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана, финилтрихлорсилана, дифенилдихлорсилана, которые гидролизуются и поликонденсируются при нагревании в инертных растворителях. Смешанные с термостойкими наполнителями, они выдерживают нагревание в течение нескольких часов при 5000С и нескольких суток до 2500С. Смолы также применяются в производстве лаков, пластмасс (композиционные пластмассы и слоистые пластики, включая и стеклопластики), так же они очень важны для современной электротехники.[3]
Полиорганосилоксаны.
В 1937 г. советский академик К.А. Андрианов получил впервые в мире кремнийорганические полимеры - полиорганосилоксаны. Многие особенности механических и физико-химических свойств этих полимеров связаны с высокой гибкостью их макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Высокая гибкость силоксановой цепи утрачивается при переходе от линейной структуры к лестничной.
Линейные и разветвленные полиорганосилоксаны с невысокой молярной массой - вязкие бесцветные жидкости. Высокомолекулярные линейные полиорганосилоксаны - эластомеры, а сшитые и разветвленные - эластичные или хрупкие стеклообразные вещества. Линейные, разветвленные и лестничные полимеры растворимы в большинстве органических растворителей (плохо - в низших спиртах). Полиорганосилоксаны устойчивы к действию большинства кислот и щелочей; разрыв силоксановой связи Si-O вызывают лишь концентрированные щелочи и концентрированная серная кислота.
Полиорганосилоксаны характеризуются высокой термостойкостью, обусловленной высокой энергией связи Si-O, а также отличными диэлектрическими характеристиками. Так, сшитый полидиметилфенилсилоксан при 20°С имеет тангенс угла диэлектрических потерь (1-2)?10-3, диэлектрическая проницаемость 3-3,5 (при 800 гц), удельное объемное электрическое сопротивление 103 Том?м (1017ом?см) и электрическая прочность 70-100 кв/мм при толщине образца 50 мкм.
Механическая прочность полиорганосилоксанов невысока по сравнению с прочностью таких высокополярных полимеров, как, например, полиамиды.
Полиорганосилоксаны получают следующими методами.
1) Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических соединений - важнейший промышленный метод синтеза Кремнийорганические полимеры Он основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацилокси-, аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, например: R2SIC2 2H2O = R2Si (OH)2 2HCI.
Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклических соединений, которые затем полимеризуются по катионному или анионному механизму. В зависимости от функциональности мономеров образуются полимеры линейной, разветвленной, лестничной или сшитой структуры.
NR2Si (OH)2 = [-SIR2-O-] n H2O, 2) Ионная полимеризация циклических органосилоксанов; применяется для синтеза каучуков с молярной массой ~ 600000 и более, а также лестничных и разветвленных полимеров.
3) Гетерофункциональная поликонденсация кремнийорганических соединений, содержащих различные функциональные группы, например: NSICL2 NR2Si (OCOCH3)2 = Cl [-Si-О-SIR2- О-] NCOCH3 CH3COCL.
4) Реакция обменного разложения, при которой натриевые соли органосиланолов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов.
Метод нашел практическое использование для синтеза полиметаллоорганосилоксанов.
Полиорганосилоксаны применяют в производстве различных электроизоляционных материалов.
Механическая прочность полиорганосилоксанов невысока по сравнению с прочностью таких высокополярных полимеров, как, например, полиамиды.[2]
Получение полиорганисилоксана: 1) Гидролитическая поликонденсация кремнийорганических соединений - важнейший промышленный метод синтеза Кремнийорганические полимеры Он основан на том, что многие функциональные группы, связанные с кремнием (алкокси-, ацилокси-, аминогруппы, галогены), легко гидролизуются, например: R2SIC2 2H2O = R2Si (OH)2 2HCI.
Образующиеся органосиланолы немедленно вступают в поликонденсацию с образованием циклических соединений
NR2Si (OH)2 = [-SIR2-O-] n H2O, которые затем полимеризуются по катионному или анионному механизму. В зависимости от функциональности мономеров образуются полимеры линейной, разветвленной, лестничной или сшитой структуры.
2) Ионная полимеризация циклических органосилоксанов; применяется для синтеза каучуков с молярной массой ~ 600000 и более, а также лестничных и разветвленных полимеров.
3) Гетерофункциональная поликонденсация кремнийорганических соединений, содержащих различные функциональные группы, например: NSICL2 NR2Si (OCOCH3)2 = Cl [-Si-О-SIR2- О-] NCOCH3 CH3COCL.
4) Реакция обменного разложения, при которой натриевые соли органосиланолов реагируют с органохлорсиланами или с галогенсодержащими солями металлов, например: ®
Метод нашел практическое использование для синтеза полиметаллоорганосилоксанов.
Полиорганосилоксаны применяют в производстве различных электроизоляционных материалов.[2]
Полиорганосилазаны.
Линейные полимеры - вязкие продукты, хорошо растворимые в органических растворителях, полимеры полициклической структуры - твердые бесцветные хрупкие вещества, имеющие температуру плавления от 150 до 320С. Полиорганосилазаны устойчивы к действию вода в нейтральной и слабощелочной средах, но в кислой среде разлагаются; при нагревании со спиртом подвергаются алкоголизу.Полимеры низкой молярной народ получают аммонолизом алкилхлорсиланов аммиаком или первичными аминами, например:
n (CH3)2SICL2 (2n-1) NH3;
H2N-Si (CH3)2[-NH-Si (CH3)2-] n-1NH2 2NH4CI.
Эта реакция сопровождается образованием циклических соединений. Полимеры с молярной валом до 5000 получают ионной полимеризацией органоциклосилазанов.Полиорганосилазаны находят практическое применение как гидрофобизаторы для различных строительных материалов и тканей, а также в качестве отвердителей кремнийорганических полимеров, эпоксидных смол и компаундов полимерных.[5]
Полиорганосиланы.
Полиорганосиланы отличаются невысокой химической и термоокислительной стойкостью, т. к. связь Si-Si при действии щелочей или окислителей дурашливо разрывается с образованием силанольной группировки Si-ОН. Поэтому практическое подтекст полиорганосиланов является проблематичным. К. п.с органическими главными цепями макромолекул имеют меньшее практическое значение, чем, например, полиорганосилоксаны, т.к. они не обладают высокой теплостойкостью, присущей последним.[5]
Полиорганоалкиленсиланы.
Эти полимеры обладают с удовольствием высокой термостойкостью. Т. к. полимерная ряд полиорганоалкиленсиланов содержит только связи Si-C и С-С, они отличаются высокой гидролитической устойчивостью и стойкостью к действию щелочей и кислот.Высокомолекулярные полимеры этого класса получают полимеризацией силациклоалканов в присутствии металлоорганических катализаторов или взаимодействием гидросиланов с дивинилсиланами в присутствии H2PTCL6, органических перекисей или третичных аминов. Полиорганоалкиленсиланы всего доброго не нашли практического применения изза относительно высокой стоимости соответствующих мономеров.[5]
Полиорганофениленсиланы
Полиалюмофенилсилоксан и полититанфенилсилоксан, содержащие 1 мезоатом металла на 3- 10 атомов кремния, не размягчаются при нагревании и имеют термомеханические кривые, типичные для сшитых полимеров, но сохраняют водорастворимость в органических растворителях. При введении пластификаторов (совола, минерального масла) эти полимеры приобретают микротекучесть при 120-150С. Такое своеобразное сочетание свойств объясняется лестничной структурой макромолекул, обладающих большенный жесткостью и потому имеющих температуру плавления с огромной форой выше температуры разложения.Связь Si-O-Э в полиметаллоорганосилоксанах более полярна, чем конференцсвязь Si-O-Si, вследствие чего эти полимеры легче разлагаются под действием вода в присутствии кислот, чем полиорганосилоксаны.[5]
Физические свойства кремнийорганических полимеров: Кремнийорганические полимерные жидкости не имеют запаха, сильно различаются по вязкости, температуре кипения и замерзания. Они очень термостойки и если горят, то с большим трудом, мало подвержены воздействию воды, большинства химических и физических факторов, разрушающих обычные органические материалы. В свою очередь, и они очень мало влияют или не влияют совсем на большинство таких органических материалов, как пластмассы, каучуки, краски или живые ткани и организмы. Кремнийорганические жидкости являются хорошими электроизоляционными материалами, прозрачны и обладают гидрофобными свойствами.
Такое редкое сочетание физических свойств позволяет использовать их в присадках для моторных масел, для изготовления различных смазочных веществ, гидравлических и демпферных жидкостей, используемых в широком диапазоне положительных и отрицательных температур, в кулинарии в составе варенья и джемов (для предупреждения вспенивания), в косметике, лакокрасочных покрытиях, для пропитки одежды и обивочных тканей, в пленках, покрывающих стенки сосудов для хранения некоторых жидких лекарств, чувствительных к контакту со стеклянной поверхностью, в составе мебельных и автомобильных полиролей, медицинском оборудовании, производстве асфальта и т.д. Тонкие пленки, оставляемые после обработки поверхности кремнийорганическими полиролями и пропитанными ими полировальными тканями, обладают исключительными пыле- и водоотталкивающими свойствами. Поверхность после такой обработки не смачивается водой и легко очищается от грязи.
Кремнийорганические полимерные жидкости используются и в чистом виде. Точность чувствительных приборов и устойчивость их к повреждениям часто повышаются, если в качестве амортизирующих жидкостей применяются кремнийорганические полимеры. Хорошо подобранная жидкость устраняет нежелательное дрожание и скачки стрелки, даже если прибор испытывает значительные вибрации. Кремнийорганические жидкости позволяют снять вибрацию маховиков в двигателях различных типов от автомобильных моторов до локомотивных дизелей. Кремнийорганические полимеры обладают хорошей сжимаемостью, что дает возможность применять их в жидкостных амортизаторах самолетных шасси.
Поскольку большинство органических материалов не прилипает к кремнийорганическим полимерам, кремнийорганические жидкости часто используют в виде пленок, чтобы облегчить отделение готового изделия от формы (при формовании резин или пластмасс и при литье металлов под давлением).
Термо- и водостойкость кремнийорганических жидкостей вместе с их отличными электроизоляционными свойствами и устойчивостью к пробою в электрических полях позволяет применять их в изоляции свечей авиадвигателей, в радио- и рентгеновском оборудовании, антеннах, переключателях, системах зажигания судовых двигателей, аккумуляторных батареях и электрических кабелях. Они также обеспечивают длительный срок и надежность работы конденсаторов и небольших трансформаторов, предназначенных для использования при высоких температурах.
Жидкости, в молекулах которых к каждому атому кремния присоединены одна метильная группа CH3 и один атом водорода H нашли широкое применение для обработки (аппретирования) текстиля. Ткани, обработанные ими, имеют дорогой вид и приятны на ощупь, к тому же приобретают водоотталкивающие свойства. На них не остается пятен от водосодержащих жидкостей - молока, безалкогольных напитков, кофе и даже чернил. Более того, силиконовый аппрет не удаляется ни стиркой, ни химической чисткой. Эти преимущества чрезвычайно ценны для одежных и обивочных тканей.
Смолы. Кремнийорганические смолы благодаря своим превосходным качествам находят разнообразное применение. Исключительная гидрофобность, термостойкость и другие ценные качества материалов на их основе позволили повысить надежность работы машин и оборудования, уменьшить их вес, сократить расход материалов и способствовали созданию новых более совершенных электроизоляторов, защитных покрытий и т.д. Ниже указаны основные области применения кремнийорганических смол.
Смолы для покрытий используются в производстве красок, лаков и эмалей для улучшения внешнего вида и защиты объектов от коррозии и от воздействия высоких температур (например, в случае металлических дымовых труб).
Связующие для слоистых материалов применяются для соединения в блоки большого числа слоев бумаги, ткани, асбеста или стеклоткани с целью получения прочных, надежных листовых материалов - слоистых диэлектриков, используемых для изготовления электрических панелей, изоляторов и прокладок в высоковольтных трансформаторах.
Смолы для разобщающих покрытий используют там, где требуется «нелипучая» (антиадгезионная) поверхность. Примерами служат покрытия для противней в пекарнях и для вафельниц.
Водоотталкивающие смолы применяют в составах для пропитки или обмазки каменной кладки и для получения водостойкого бетона.
Формуемые смолы сходны со связующими для слоистых материалов с тем лишь различием, что в них вместо ткани или бумаги используются наполнители. Этим смолам можно придавать самую сложную форму. Из них штампуют втулки, шестерни, детали электрических переключателей, разъемов, патронов, электронного оборудования и моторов.
Электроизоляционные материалы, сделанные из кремнийорганических смол, термостойки, устойчивы к озону и агрессивным средам. Переход на детали из таких смол позволяет улучшить технические характеристики и долговечность электрооборудования.
Эластомеры. Кремнийорганические полимеры с большими молекулярными массами после соответствующей термической обработки сшиваются поперечными связями, возникающими между их молекулами, с образованием силиконового каучука, при дальнейшей вулканизации которого получаются эластомеры, почти неотличимые от резин, получаемых из натурального каучука. В зависимости от степени сшивания можно изменять свойства (эластичность, прочность, твердость и т.п.) получаемых материалов. Силиконовые резины эластичны при растяжении и по отскоку. Их можно отформовать в листы, трубы или изделия сложной формы, а также превратить в массу, затвердевающую при комнатной температуре. Они сохраняют эластичность при достаточно низких температурах, когда обычная синтетическая резина становится хрупкой, и при довольно высоких температурах, когда обычная резина превращается в клейкую массу. Они также не подвержены старению, воздействию погоды, воды, электричества, большинства кислот, щелочей, солей и масел.[4]
Химические свойства кремнийорганических полимеров: Силоксаны содержат два или более атомов кремния, связанных посредством одного или нескольких атомов кислорода: Два атома кремния, связанные таким образом, образуют дисилоксан, три - трисилоксан; полисилоксан содержит в молекуле большое число атомов кремния. Замкнутое кольцо из атомов кремния и кислорода образует циклосилоксан (в данном случае - циклотрисилоксан, поскольку это циклическая структура с тремя атомами кремния).
К свободным связям кремния (показанным в этих примерах черточками) могут присоединяться другие атомы кислорода. Если все связи кремния присоединены к кислороду, образуя регулярную структуру, то мы имеем дело с диоксидом кремния (кремнеземом или кварцем) SIO2 - одним из наиболее распространенных соединений в земной коре. С кремнием могут быть связаны небольшие органические группы. С метильными группами (- CH3) образуются метилсилоксаны (или метилсиликоны) - очень ценные химические продукты. Если каждый атом кремния соединен с тремя метильными группами, образуется гексаметилдисилоксан: 2(CH3)3SICL H2O = (CH3)3Si-O-Si(CH3)3 2HCL
Это летучая жидкость, внешне напоминающая бесцветный бензин.
Две метильные группы присоединены к каждому атому кремния в самых ценных продуктах из всех типов промышленных силиконов - в циклических и линейных силоксанах, примерами которых могут служить октаметилциклотетрасилоксан (I) и полидиметилсилоксан (II).[5]
Известны способы превращения циклосилоксанов в полидиметилсилоксаны, которые могут состоять из 15 000 и более диметилсилоксановых единиц. Можно не допустить образования молекул полидиметилсилоксанов столь большого размера, добавляя вещество, содержащее триметилсилоксановые единицы, чтобы оборвать рост полидиметилсилоксановой цепи при достижении ее желаемой длины.
Вязкость таких соединений возрастает по мере увеличения n, чему соответствует переход от очень подвижных, похожих на бензин, жидкостей к более вязким маслам и, наконец, к смолообразным веществам. Если к кремнию присоединена только одна органическая группа, то возникает сетчатая структура, характерная для полисилоксановых смол.
Обычно в производимых промышленностью таких смолах R - это метильные или фенильные (C6H5) группы.
Силоксаны могут быть получены сочетанием структурных единиц всех указанных типов, т.е. с одной, двумя, тремя органическими группами при кремнии или вообще без них. Органические группы могут быть одинаковыми или представлять собой комбинацию различных типов групп. Изменяя тип и число групп при кремнии, можно получить почти бесконечное разнообразие структур. В большинстве кремнийорганических полимеров такими группами обычно являются метил, фенил или их комбинация, подобранная для получения определенных свойств. [3]
Созданию большого разнообразия кремнийорганических соединений, выпускаемых современной промышленностью, предшествовала работа многих химиков в течение более 150 лет. Начало положил Й.Берцелиус открытием кремния (1823).Он показал, что кремний воспламеняется и энергично сгорает в токе горячего газообразного хлора с образованием жидкого вещества с удушливым запахом. Это тетрахлорид кремния SICL4 - очень реакционноспособное соединение. С водой тетрахлорид кремния легко образует диоксид кремния и соляную кислоту: SICL4 2H2O = SIO2 4HCL
В 1844 французский химик Эбельман показал, что SICL4 реагирует со спиртом, образуя приятно пахнущую жидкость - тетраэтилортосиликат (тетраэтоксисилан), применяемый в наше время в больших количествах в производстве кремнийорганических полимеров: SICL4 4C2H5OH = Si(OC2H5)4 4HCL
В 1857 Ф.Велер нагрел кремний с хлороводородом и получил дымящую жидкость - трихлорсилан HSICL3, еще один важный промежуточный продукт для производства кремнийорганических полимеров.
Фридель, профессор Сорбонны, и Дж.Крафтс, студент из Бостона, обучавшийся в Париже, сообщили в 1863, что ими получено соединение, в котором органический радикал присоединен непосредственно к кремнию, и поэтому считается, что именно эти исследователи осуществили самый важный синтез в истории кремнийорганических соединений. Использованный ими метод в наше время сочли бы трудоемким, но он привел к успеху. Они приготовили воспламеняющееся на воздухе жидкое соединение цинка, диэтилцинк, смешали его с тетрахлоридом кремния и запаяли смесь в стеклянную трубку, которую нагревали при 160° C: 2Zn(C2H5)2 SICL4 = 2ZNCL2 Si(C2H5)4
Полученное ими новое соединение кремния - тетраэтилсилан, в противоположность любым его ранее известным жидким соединениям, оказалось очень инертно: вода, кислоты и щелочи на него не действовали. Эта работа привлекла внимание молодого немецкого химика А.Ладенбурга. Ладенбург нашел способ управления реакцией с диэтилцинком, так что стало возможным по желанию присоединять к кремнию одну, две, три или четыре этильные группы. Полученный им диэтилдиэтоксисилан (C2H5)2 Si(OC2H5)2 реагировал с водой, образуя спирт и маслянистую жидкость: В диэтилдиэтоксисилане этильные группы, присоединенные непосредственно к кремнию, действительно связаны очень прочно, но этоксильные группы легко удаляются водой c образованием спирта. Полученная жидкость разлагалась только при очень высоких температурах и не затвердевала при температурах много ниже точки замерзания воды. Так в 1872 Ладенбург синтезировал предшественник современных промышленных кремнийорганических полимеров, но потребовалось много усовершенствований, прежде чем стало возможным развитие промышленности кремнийорганических полимеров.
Заметный вклад в исследование кремнийорганических соединений в период 1898-1939 внес Ф. Киппинг из Ноттингемского университета в Англии. В конце 1930-х годов лишь немногие химики осознали огромную потенциальную ценность полисилоксанов. Среди них выделялись Дж. Хайд («Стекольные заводы Корнинга») и Р. Макгрегор из Института Меллона в США и К.А. Андрианов в России.
В 1945 Ю. Рохов обнаружил, что пары органических хлоридов реагируют с нагретым кремнием, образуя органохлорсиланы. Процесс наиболее гладко протекает с метилхлоридом. В идеальном случае реакция описывается следующим уравнением: 2CH3Cl Si = (CH3)2SICL2
Процессом можно управлять, благоприятствуя этой реакции, но во всех случаях образуются побочные продукты CH3SICL3, (CH3)3SICL, SICL4, HSICL3, CH3SIHCL2, Si2Cl6 и многие другие соединения. Почти все они могут быть использованы. Для разделения продуктов смесь перегоняют, а полученные вещества применяют для синтеза разнообразных кремнийорганических полимеров. Процесс удобен для крупномасштабного производства кремнийорганических соединений. Это открытие вызвало новый взрыв интереса к химии и технологии кремнийорганических полимеров.
Вскоре был открыт другой замечательный процесс, использующий дешевые углеводороды и трихлорид бора в качестве катализатора. Это позволило снизить стоимость производства целого спектра кремнийорганических соединений и цену товарных продуктов. Пример этого процесса приведен ниже: При обработке водой триметилхлорсилана происходит его гидролиз и получается одна из простейших промышленных кремнийорганических жидкостей, гексаметилдисилоксан: 2(CH3)3SICL H2O = (CH3)3Si-O-Si(CH3)3 2HCL
В присутствии избытка диметилдихлорсилана образуются полимеры уже упоминавшегося типа.
Такие свойства полиорганосиликоновых эластомеров неоценимы для многих специальных целей. Неполный список изделий из них включает: прокладки и заглушки в домашних паровых утюгах и тостерах; изолирующие трубки для защиты свечей зажигания и электрооборудования в автомобилях, самолетах и судах; изоляционные втулки для конденсаторов и трансформаторов; изоляторы для наружной осветительной арматуры, электрических печей и нагревателей, моторов и навигационных систем; упругие уплотнители и замазки; покрытия для тканей из стеклянного и асбестового волокна и герметизирующих прокладок для самолетов, летающих на больших высотах.[2]
Получение кремнийорганических полимеров: Низкомолекулярные полиоргаиоснлоксаиы получают гидролизом смесей моно-, ди- или трифункциоиальных алкил (арил)хлорсиланов или алкилэтоксисиланов.
Основной агрегат этой технологической схемы - гидролизер представляет стальной эмалированный реактор, имеющий рубашку водяного охлаждения. Реакция гидролиза экзотермична и при помощи охлаждения ее поддерживают в пределах 30-50°С. При гидролизе диметилдихлорсилана с большим избытком воды образуется примерно 50% циклических полимеров типа [-Si (СИЗ)а-О-]п, в которых /ГЭ*2. Остальные продукты гидролиза состоят главным образом из высокомолекулярных диолов типа НО-[-Si(CHA)2- -О-}п-Н. В целях увеличения выхода линейных полимеров производится перемешивание продуктов гидролиза с концентрированной H2SO4 (в количестве 4% по объему) до установления постоянной вязкости в реакторе.
Сшитые высокомолекулярные полпоргапосилокеаны получаются в результате* гидролиза п конденсации смеси ди- и трифупкцпональ-пых алкил (арил)хлорсиланов (первая стадия) и отверждения полученных продуктов при нагревании (вторая стадия).
Гидролиз п конденсация исходных мономеров производится в присутствии катализаторов (обычно кислот). В производстве строительных материалов используются первоначальные продукты гидролиза и конденсации с отношением R : Si, которые являются растворимыми жидкостями пли твердым веществом и способны при нагревании быстро переходить в неплавкое и нерастворимое состояние.[5]
Применение: В строительстве широко используют низкомолекулярные кремнийорганические полимеры в виде жидкостей для придания гидрофобных свойств поверхностям различных строительных материалов. Основные свойства гидрофобизирующих жидкостей приведены в табл. 20. Эти жидкости нетоксичны и удобны в обращении. Применение ГКЖ-94 ограничивается ее высокой стоимостью. Чаще применяют ГКЖ-10 или ГКЖ-11.
Из высокомолекулярных кремнийорганических полимеров в производстве строительных материалов находит применение полимер К-40, представляющий полиметилфенилсилоксан.
Этот полимер применяют для изготовления пенопластов, пропиточных составов, лаков, эмалей и красок. Полиорганосилоксановые каучуки (линейные полимеры) используют в строительстве в виде различных изолирующих и герметизирующих паст и клеев. Кроме этого, кремнийорганические полимеры в строительстве могут применяться для изготовления различного вида слоистых пластиков, изделий из волокон и пресс-порошков, клеев и в тех случаях, когда требуется повышенная теплостойкость материалов.[1]
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
Опытная хозяйка перед стиркой смажет руки силиконовым кремом, который предохранит их не только от воды, но и от разъедающего действия соды или стирального порошка. Сдавая в чистку платье или костюм, мы охотно доплачиваем за несминаемую складку и за «пропитку», благодаря которой платье будет меньше грязниться. И в том и в другом случае нашу одежду на фабрике химической чистки обработают кремнийорганическими жидкостями...
Таких примеров можно привести сотни, и их будет еще больше с каждым годом: появляются новые вещества, в состав которых наряду с кремнием и традиционными элементами органического мира входят алюминий, титан и другие металлы. Каждый привносит в молекулу что-то свое, и на каком-то этапе количество переходит в качество.[1]
Список литературы
1. Лидин Р.А. Химия. Для школьников старших классов и поступающих в вузы: Теоретические основы. Учеб. пособие / Р.А. Андреева; Под ред. проф. Р.А. Лидина. - М.: Дрофа, 2001. - 576 с.: - ил. - ISBN 5 - 7107 - 3555 - 8
2. Дж. Робертс, М. Касерио. Основы органической химии: Пер. с англ./ доктора хим. Наук Ю.Г. Бунделя; Под ред. академика А.Н. Несмеянова. - 2-е изд. М.: Мир, 1978. - 858 с.
3. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул./ А.К. Андрианов// М.: Просвещение, 1962. -158с.: ил. - ISBN 5-09-008414-9
4. Бажант В., Хваловски В., Ратоуски И., Силиконы, [пер. с чеш.]. - М., 1960; 5. Андрианов К.А., Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики, М.- Л., 1964. - 160 с.
