Коррозия как самопроизвольное разрушение металлических материалов вследствие их химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой. Знакомство с классификацией коррозионных процессов. Анализ законов роста оксидных пленок на металлах.
Оксидные покрытия создаются способом оксидирования - создание на поверхности защищаемого металлического изделия оксидной пленки, возникающей в процессе анодного растворения поверхности защищаемого металла. В этом случае оба электрода - анод (металл) и катод (О2 или Н ) достигают одного и того же значения электродного потенциала и коррозия становится термодинамически невероятной. В этом случае к защищаемой конструкции присоединяют металл (протектор) с меньшим, чем у защищаемого электродным потенциалом. Процессы коррозии металлических материалов, у которых катодная деполяризация осуществляется водородными ионами по реакции (7.21) с выделением водорода, называют процессами коррозии с водородной деполяризацией: H *H2O e-= H H2O = 1/2H2 H2O.
Введение
Причина торможения коррозионного процесса в этом случае - торможение анодного процесса за счет введения в электролит веществ - пассиваторов (K2CRO4 ,NANO2 и др.)
4. Создание на поверхности металлических материалов защитных покрытий: -металлических (Zn-,Cd-,Ni-,Pb - покрытия на поверхности стальных изделий);
По способу защитного действия металлические покрытия делятся на катодные и анодные.
Катодные покрытия из Pb,Cu,Ni созданные на поверхности стальных изделий защищают последние чисто механически, т.к. величина их электродного потенциала (jп) больше, чем у стали (jп > JFE ). Поэтому главное, предъявляемое к ним требование - их беспористость.
Анодные покрытия из Zn ,Cd , ввиду того, что jп < JFE, защищают изделие не только механически, но главным образом электрохимически, участвуя в анодном процессе вместо защищаемого стального изделия.
Основной метод создания металлических покрытий - гальванический. В последние годы широкое распространение получают методы напыления - плазменное, газофазное, термодиффузионное и др.
- неметаллических не органических;
К неметаллическим неорганическим покрытиям относятся оксидные и фосфатные.
Оксидные покрытия создаются способом оксидирования - создание на поверхности защищаемого металлического изделия оксидной пленки, возникающей в процессе анодного растворения поверхности защищаемого металла.
Например оксидирование алюминия сводится к реакции вида: 2Al 3H20 = Al2O3 3H2 . оксидная пленка
Оксидирование черных металлов - воронение. Его проводят химическим, термохимическим и электрохимическим способами. На железе и его сплавах образуется пленка магнитного оксида железа Fe3O4 . Ее стойкость невелика, поэтому она выполняет больше декоративные функции.
Фосфатные покрытия создаются в процессе фосфатирования - обработки стальных изделий в горячем растворе фосфорнокислых солей Fe,Zn . При этом на поверхности стального изделия образуется пленка труднорастворимых фосфатов (FEHPO4 или Fe3(PO4)2). Пленка пористая и хорошо “впитывает” масло и краску, надежно защищая сталь от коррозии.
-Органических (лакокрасочные, асфальто-битумные, полиэтиленовые и другие покрытия);
Электрохимические способы защиты: -Катодная защита
Основная идея метода основывается на явлении катодной поляризации: защищаемое металлическое изделие (например, подземный продуктопровод) с помощью внешнего источника тока (катодной станции-выпрямителя) заполяризовывается до потенциала анода, т.е. до величины JOME. В этом случае оба электрода - анод (металл) и катод (О2 или Н ) достигают одного и того же значения электродного потенциала и коррозия становится термодинамически невероятной. Если металлическое заполяризовать немного выше потенциала анода, то скорость коррози также будет равна нулю, но большой ток может вызвать нарушение защитного асфальто-битумного покрытия, поэтому на практике силу тока поддерживают на оптимальном уровне.
-протекторная защита;
Метод также основан на явлении катодной поляризации, но без участия внешнего источника электрического тока (рис. 7.5). В этом случае к защищаемой конструкции присоединяют металл (протектор) с меньшим, чем у защищаемого электродным потенциалом. Протектор, растворяясь в коррозионной среде, снабжает конструкцию электронами, катодно заполяризовывая ее. Протектор периодически возобновляется. В качестве протектора используют магний цинк и их сплавы. Протекторная защита организуется тогда, когда получение энергии извне затруднено или экономически не целесообразно. Протекторная защита широко используется при защите корпусов судов, автомобилей.
-анодная защита;
принцип анодной защиты состоит в том, что защищаемую конструкцию присоединяют к положительному полюсу внешнего источника тока, а вспомогательный электрод - к отрицательному. При этом происходит смещений электродного потенциала защищаемой конструкции в пассивную область.
Анодная защита потенциально опасна: в случае перерыва в подаче электричества возможно активирование поверхности металла и его интенсивное аноднодное растворение. Поэтому за работой системы анодной защиты требуется тщательный контроль.
Коррозионные процессы с водородной деполяризацией.
Процессы коррозии металлических материалов, у которых катодная деполяризация осуществляется водородными ионами по реакции (7.21) с выделением водорода, называют процессами коррозии с водородной деполяризацией: H *H2O e- = H H2O = 1/2H2 H2O.
Термодинамика процесса коррозии с водородной деполяризацией
Известно, что протекание коррозионного процесса возможно если JME < JK . Для случая коррозии с водородной деполяризацией JK = JH2 ,поэтому термодинамическим условием совершения коррозионного процесса с водородной деполяризацией является выполнение неравенства: JH2 > JME.
JH2 = RT/NF*ln(AH /P1/2H2) где PH2 - парциальное давление водорода в газовой фазе (для электролитов, соприкасающихся с атмосферой PH2 = 5*10-2Па);
AH - активность ионов водородов в электролите.
Расчет показывает, что величина JH2 более отрицательная величина чем JO2, поэтому коррозионные процессы с водородной деполяризацией являются менее вероятными процессами и имеют места при выполнении следующих условий: при достаточной активности ионов водорода в электролите, например в случае коррозии железа, цинка, и других металлов в растворах H2SO4 ,HCL;
при достаточной отрицательности потенциала корродирующего металла.
На практике с водородной деполяризацией корродируют металлические материалы, находящиеся в растворах кислот: стальные цистерны для перевозки и емкости для хранения кислот; баки и аппараты предприятий химической промышленности; металлическое оборудование травильных отделений прокатных цехов, цехов гальванических покрытий и т.д.
Схема и стадии процесса коррозии с водородной деполяризацией
Катодный процесс с водородной деполяризацией состоит из ряда стадий (рис.7.6): подвод (конвекция и диффузия) гидратированных ионов водорода (H *H2O) к катодным участкам поверхности корродирующего металла;
разряд водородных ионов в соответствии с реакцией Н?H2O e- = Надс H2O;
растворение части адсорбированных атомов водорода (Надс) в металле;
рекомбинация водородных атомов по реакции Надс Надс = H2;
отвод молекул водорода от катодных участков в объем электролита и их выделение в атмосферу;
образование и отрыв пузырьков водорода (NH2)от поверхности металла в соответствии с реакцией
H2 H2 ... = NH2 .
Катодный процесс может тормозиться на стадиях химических реакций, что приводит к возникновению электрохимической поляризации называемой перенапряжением водорода (HH2). Если катодный процесс тормозится на стадиях массопереноса, то возникает концентрационная поляризация (DJH2)конц.
Различают ионную и газовую концентрационную поляризацию.
Ионная концентрационная поляризация - следствие торможения процесса транспорта ионов водорода к катодным участкам, а газовая - следствие торможения процесса отвода молекулярного водорода от катодных участков в объем электролита. В отличие от ионной, газовая концентрационная поляризация постоянно сопровождает процесс водородной деполяризации и всегда довольно значительна.
Защита металлических материалов от коррозии в растворах кислот
Для защиты металлических материалов от коррозии в растворах кислот используется ряд способов.
1.Применение кислотостойких металлов и сплавов.
-термодинамически устойчивые металлы, например платина и медь в растворах H2SO4 и HCL;
-пассивирующиеся сплавы;
К пассивирующимся сплавам относятся сплавы на железо-никелевой основе, например сплав 04ХН40МДТЮ.
Этот сплав предназначен для работы при больших нагрузках в растворах H2SO4.
Для работы в растворах H2SO4 ,HCL ,H3PO4 применяется никелевый сплав Н70МФ. Сплавы на основе системы никель-молибден имеют высокое сопротивление коррозии в растворах HNO3.
Наибольшее распространение получил сплав ХН65МВ для работы при повышенных температурах во влажном хлоре, растворах H2SO4 и HCL ,смесях кислот и других агрессивных средах.
Углеродистые и низколегированные стали обладают достаточной устойчивостью в 50-60% (масс.) растворе HNO3 ,а хромистые - в растворах HNO3 с широким интервалом концентраций.
-сплавы, образующие труднорастворимые пленки продуктов коррозии;
К этой группе сплавов относят сплавы системы железо-кремний, обладающие коррозионной стойкостью в растворах HNO3, H2SO4, HCL, H3PO4, а также железо-углеродистые сплавы (стали) в концентрированной серной кислоте.
-металлические материалы, особо чистые по катодным примесям;
Чистые железо, цинк, алюминий весьма устойчивы в слабокислых растворах.
К замедлителям коррозии металлических материалов относятся так называемые травильные присадки. Катионы As3 ,Bi3 ,образующиеся при растворении присадок восстанавливаются на катодных участках поверхности корродирующего материала и замедляют процесс восстановления ионов водорода, обладая высоким перенапряжением водорода.
3.Нанесение на поверхность металлических материалов кислотостойких защитных покрытий.
-металлические защитные покрытия;
С целью предотвращения коррозии углеродистых сталей в растворах HCL и HNO3 последние могут подвергаться термосилицированию.
Для повышения устойчивости углеродистых сталей в серной кислоте используется свинцевание поверхности.
-создание плакирующего слоя;
Плакирование - механотермический метод получения защитного металлического покрытия. Оно образуется в результате совместной прокатки, горячей прессовки, нагрева под давлением двух слоев металлических материалов, один из которых играет роль покрытия. Толщина покрытия обычно составляет 10-20% от толщины основного (защищаемого) металла.
Например, для защиты малоуглеродистой низколегированной стали марки 09Г2С используется метод плакирования - создания защитного слоя из никелевых сплавов типа ХН65МВ, Н70МФ и др.
-неметаллические органические покрытия;
Чаще других используются фенолформальдегидные, эпоксидные, кремнийорганические смолы, а также асфальто-битумные покрытия. Особую ценность имеют кремнийорганические смолы - органические соединения, в цепях которых кислород частично замещен кремнием. Смешивая их с оксидами титана, можно получать покрытия, стойкие к нагреву до 6000С.
Эмали - стекловидные покрытия. Кислотостойкие эмали изготавливают с высоким содержанием SIO2 ,а кислото-щелочестойкие в своем составе имеют диоксид циркония. Эмали получают сплавлением шихты (песок, мел, глина и пр.) и плавней (бура, сода фтористые соли). Их высокая химическая стойкость обусловлена присутствием буры и кремнезема. Эмалевые покрытия получают погружением в расплав или пульверизацией с последующим обжигом до спекания в печи при температуре 880-1050 0С.
-керамика;
керамика - неорганический материал, получаемый обжигом глинистых материалов, состоящих из небольших кристаллов гидратированных алюмосиликатов. Из керамики изготавливают кислотостойкие изделия (плиты, кирпич).
-графит и графитовые материалы;
Эти материалы вследствие их универсальной химической стойкости используются в противокоррозионной технике как футеровочные изделия (плитки, пластины блоки).
-каменное литье и ситаллы;
Каменное литье (КЛ) - материал, получаемый кристаллизацией из расплава, основой которого является диабаз, базальт, андезит. Изделия из КЛ: плитки, фасонные детали, трубы.
Ситаллы - неметаллический неорганический стеклокристаллический материал, получаемый кристаллизацией стекломассы при наличии в ней нуклеаторов (центров кристаллизации). Из ситаллов изготавливают листы (футеровочный материал, трубы, фасонные изделия).
Изделия из КЛ и ситаллов обладают высокой кислотостойкостью при температурах не более 1000С.
5.Электрохимические способы защиты.
В этом качестве чаще используется способ анодной защиты, базирующийся на переводе металлического материала в пассивное состояние.
Размещено на .ru
Вы можете ЗАГРУЗИТЬ и ПОВЫСИТЬ уникальность своей работы
